CN112708046B - 一种醚类超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种醚类超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其中，所述醚类超早强型聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸、3‑氯‑1,2‑丙二醇、二甲胺基丙基丙烯酰胺、烯丙基胺、丙烯酰胺、光引发剂、过氧化物引发剂、链转移剂、甲醇。本发明提供的醚类超早强型聚羧酸减水剂短侧链所含早强基团密度大，长侧链长，从而大大提高了混凝土早期强度，并且减水剂分子结构中的阳离子基团使其具有良好的阻泥效果。

Description

一种醚类超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种醚类超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有高减水率、高保坍性、低碱、绿色环保等特点，已被广泛应用于混凝土工程中。但普通聚羧酸系减水剂早期强度发展缓慢，尤其是在低温条件下，使普通聚羧酸减水剂在冬季施工和寒冷环境的使用中受到限制，可见，促进水泥早期水化，开发早强型聚羧酸减水剂具有显著的技术经济效益。
聚羧酸减水剂在混凝土工程中获得广泛应用的同时，也暴露了一些明显的缺陷，特别是砂石中含有的泥土使聚羧酸系减水剂的性能受到很大影响，导致混凝土流动度差坍落度损失大。近年来，随着天然砂的枯竭，机制砂或质量较差的天然砂替代之，加上各种骨料的含泥量居高不降，对聚羧酸系减水剂性能产生很大影响，导致混凝土流动度差，坍落度损失大。
目前，只有少量关于抗泥剂方面的报道。专利CN102617811A提出了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法，其制备方法是:利用甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚进行酯化反应制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，然后再将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸系单体、乙烯基阳离子单体和乙烯基磺酸盐单体通过自由基引发聚合制得。专利CN102775088A提出了一种阻泥型混凝土减水剂及制备方法，通过将季铵盐型泥土稳定剂、无机钾盐、有机磷阻垢剂和聚羧酸减水剂复配使用。
关于超早强型聚羧酸减水剂，专利CN106749983A公开了一种低密度长侧链减水剂，其通过在主链上引入长侧链，降低长侧链密度并在减水剂分子上引入早强基团，从而大幅度提高混凝土早期强度。专利CN108192039A采用超高分子量的聚醚单体作为活性大单体，使分子链形成长侧链短主链的结构，并引入自制的不饱和醇胺酯的小单体及含N基团的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和三丙烯基胺等具有早强功能的小单体，在室温下溶液聚合而成。但均未查到有关抗泥性的说明。专利CN105199032A公开了一种阳离子超早强聚羧酸减水剂，该技术方案以各种活性大单体为原料合成，在分子中引入阳离子，从而减少泥土对外加剂的吸附，可加速水泥的水化作用，具有超早强作用。
发明内容
为解决上述背景技术中提及的，现有的醚类减水剂存在抗泥性不足的问题，本发明提供一种醚类超早强型聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸、3-氯-1,2-丙二醇、二甲胺基丙基丙烯酰胺、烯丙基胺、丙烯酰胺、光引发剂、过氧化物引发剂、链转移剂、甲醇。
在上述方案的基础上，进一步地，包括以下重量份的制备原料：
Figure BDA0002331903450000021
Figure BDA0002331903450000031
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚大单体的分子量为4000～6000。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
在上述方案的基础上，进一步地，所述光引发剂为巴斯夫光引发剂IRGACURE 500、光引发剂819DW、二苯基碘三氟磺酸盐中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述链转移剂为硫甘油、硫代苹果酸和巯基乙醇中的一种或多种。
本发明提供一种如上所述的醚类超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将烯丙基胺溶于甲醇中，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，所述保护气氛优选为氮气，所述搅拌的方式优选为电磁搅拌，所述搅拌的时间优选为48～52h，再对反应产物进行减压蒸馏，其中，所述减压蒸馏的真空度优选为0.061MPa，所述减压蒸馏的蒸馏温度优选为45℃，所述减压蒸馏优选持续直至馏分不再蒸出，减压蒸馏后制得混合产物；将混合产物与不饱和羧酸混合，再加入去离子水，作为溶液A；
步骤二、将二甲胺基丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，升温至75～90℃，加入3-氯-1,2-丙二醇并反应，所述反应时间优选为7～10h，得到不饱和季铵盐小单体，再加入链转移剂混合后，作为溶液B；
步骤三、将过氧化物引发剂和去离子水混合，作为溶液C；
步骤四、将不饱和聚醚大单体置于反应容器中，所述反应容器优选为1000ml圆底口烧瓶，控制温度至30～70℃，加入去离子水进行搅拌，再加入光引发剂、不饱和羧酸并置于紫外光下照射，所述紫外光的波长优选为350～600nm，照射强度优选为50～110W/m2，所述光引发剂、不饱和羧酸为反应底液，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，所述滴加溶液A、溶液B和溶液C的时间优选均为2～5h，滴加结束后，保持光照并在30～70℃下进行反应，所述保持光照并在30～70℃下进行反应的时间优选为1～3h；
步骤五、反应完成后，调节pH值为6.0～6.5，所述pH调节优选使用32％质量浓度的液碱进行调节，即得到醚类超早强型聚羧酸减水剂，其中，当pH值调节结束后，优选增加进行补水的步骤，所述补水至固含量为50％。
在上述方案的基础上，进一步地，在所述步骤一中，通过减压蒸馏后制得的混合产物包括单体1和单体2；
所述单体1的结构式为：
Figure BDA0002331903450000041
所述单体2的结构式为：
Figure BDA0002331903450000051
在上述方案的基础上，本发明还提供如上所述制备方法的一种优选方案，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分；
(2)将1.0～8.0重量份的烯丙基胺溶于100～200重量份的甲醇溶液中，调节温度至5～10℃，在氮气保护下滴加3.0～20重量份的丙烯酰胺，电磁搅拌48～52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，制得单体1、单体2的混合物；
所述单体1的结构式为：
Figure BDA0002331903450000052
所述单体2的结构式为：
Figure BDA0002331903450000053
将混合物与10～30重量份的不饱和羧酸混合，加入30～60重量份的去离子水，作为溶液A。
(3)将3.0～8.0重量份的二甲胺基丙基丙烯酰胺溶于60～80重量份的去离子水中，升温至75～90℃，加入2.5～5.0重量份的3-氯-1,2-丙二醇，反应7～10h，得到不饱和季铵盐小单体，再加入1.0～3.0重量份的链转移剂混合后，作为溶液B。
(4)将1.0～7.0重量份的过氧化物引发剂和20～60重量份的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将220～260重量份的不饱和聚醚大单体置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至30～70℃，用160～220重量份去离子水搅拌溶解，随后加入1～5重量份的光引发剂、10～30重量份的不饱和羧酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为350～600nm，照射强度为50～110W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为2～5h。滴加结束后，继续光照保温1～3h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到醚类超早强型聚羧酸减水剂。
本发明提供的一种醚类超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，与现有的技术相比，具有以下技术原理和有益效果：
1、本发明通过烯丙基胺与丙烯酰胺的迈克尔加成反应在聚羧酸减水剂中引入了大量胺基，酰胺等早强基团，合成一种高密度早强基团短侧链的聚羧酸减水剂。
2、本发明制备的醚类超早强型聚羧酸减水剂采用超高分子量的不饱和聚醚大单体作为活性大单体，使分子链形成长侧链短主链的结构，具有显著的早强效果。
3、本发明的醚类超早强型聚羧酸减水剂通过二甲胺基丙基丙烯酰胺结构中的叔胺与3-氯-1,2-丙二醇的反应生成季铵盐，在聚羧酸减水剂中引入阳离子，从而提高了产品的阻泥性能。
4、本发明采用光引发剂和过氧化物引发剂复合方式引发聚合，引发效率高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例：
实施例1
(1)按如下重量称取各原料组分：分子量为4000的烯丙基聚氧乙烯醚220g、丙烯酸50g、丙烯酰胺8.0g、二甲胺基丙基丙烯酰胺3.0g、烯丙基胺3.3g、3-氯-1,2-丙二醇3.0g、二苯基碘三氟磺酸盐1.0g、过硫酸铵7.0g、硫代苹果酸2.3g、甲醇溶液150重量份、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将3.3g烯丙基胺溶于150g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加8.0g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的15g液体与20g丙烯酸混合，加入40g去离子水，作为溶液A。
(3)将3.0g的二甲胺基丙基丙烯酰胺溶于60g去离子水中，升温至75℃，加入3.0g的3-氯-1,2-丙二醇，反应7h，得到不饱和季铵盐小单体，再加入2.3g的硫代苹果酸混合后，作为溶液B。
(4)将7.0g的过硫酸铵和60g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将220g的烯丙基聚氧乙烯醚置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至30℃，用250g去离子水搅拌溶解，随后加入1.0g的二苯基碘三氟磺酸盐、30g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为350nm，照射强度为110W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为5h。滴加结束后，继续光照保温3h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到醚类超早强型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4500)230g、丙烯酸35g、丙烯酰胺10g、二甲胺基丙基丙烯酰胺7.0g、烯丙基胺4.0g、3-氯-1,2-丙二醇2.5g、光引发剂819DW2.0g、过硫酸钠5.0g、巯基乙醇1.0g、甲醇溶液150g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将4.0g烯丙基胺溶于150g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加10g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的18g液体与25g丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将7.0g的二甲胺基丙基丙烯酰胺溶于75g去离子水中，升温至80℃，加入2.5g的3-氯-1,2-丙二醇，反应8h，得到不饱和季铵盐小单体，再加入1.0g的巯基乙醇混合后，作为溶液B。
(4)将5.0g的过硫酸钠和40g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将230g的甲基烯丙基聚氧乙烯醚置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至40℃，用200g去离子水搅拌溶解，随后加入2.0g的光引发剂819DW、10g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为400nm，照射强度为80W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为4h。滴加结束后，继续光照保温2h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到醚类超早强型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)按如下重量称取各原料组分：异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量5000)250g、甲基丙烯酸55g、丙烯酰胺12g、二甲胺基丙基丙烯酰胺8.0g、烯丙基胺5.0g、3-氯-1,2-丙二醇4.8g、光引发剂819DW3.2g、过硫酸钾3.0g、硫甘油2.2g、甲醇溶液200g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的25g液体与25g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将8.0g的二甲胺基丙基丙烯酰胺溶于70g去离子水中，升温至85℃，加入4.8g的3-氯-1,2-丙二醇，反应9h，得到不饱和季铵盐小单体，再加入2.2g的硫甘油混合后，作为溶液B。
(4)将3.0g的过硫酸钾和30g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将250g的异戊烯基聚氧乙烯醚置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至50℃，用180g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的光引发剂819DW、30g的甲基丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为500nm，照射强度为70W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为3h。滴加结束后，继续光照保温1.5h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到醚类超早强型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)按如下重量称取各原料组分：异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量6000)260g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸20g、丙烯酰胺12g、二甲胺基丙基丙烯酰胺6.0g、烯丙基胺5.0g、3-氯-1,2-丙二醇4.6g、巴斯夫光引发剂IRGACURE5005.0g、过硫酸钠1.0g、硫甘油3.0g、甲醇溶液180g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于180g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌50h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余22g液体与15g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将6.0g的二甲胺基丙基丙烯酰胺溶于80g去离子水中，升温至90℃，加入4.6g的3-氯-1,2-丙二醇，反应10h，得到不饱和季铵盐小单体，再加入3.0g的硫甘油混合后，作为溶液B。
(4)将1.0g的过硫酸钠和20g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将260g的异戊烯基聚氧乙烯醚置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至70℃，用160g去离子水搅拌溶解，随后加入5.0g的巴斯夫光引发剂IRGACURE 500、20g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为600nm，照射强度为50W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为2h。滴加结束后，继续光照保温1h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到醚类超早强型聚羧酸减水剂。
本发明还提供如下所示对比例：
对比例1
(1)按如下重量称取各原料组分：分子量为4000的烯丙基聚氧乙烯醚220g、丙烯酸50g、丙烯酰胺8.0g、二甲胺基丙基丙烯酰胺3.0g、烯丙基胺3.3g、3-氯-1,2-丙二醇3.0g、二苯基碘三氟磺酸盐1.0g、过硫酸铵7.0g、硫代苹果酸2.3g、甲醇溶液150重量份、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将3.3g烯丙基胺、8.0g丙烯酰胺与20g丙烯酸混合，加入40g去离子水，作为溶液A。
(3)将3.0g的二甲胺基丙基丙烯酰胺溶于60g去离子水中，升温至75℃，加入3.0g的3-氯-1,2-丙二醇，反应7h，得到不饱和季铵盐小单体，再加入2.3g的硫代苹果酸混合后，作为溶液B。
(4)将7.0g的过硫酸铵和60g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将220g的烯丙基聚氧乙烯醚置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至30℃，用250g去离子水搅拌溶解，随后加入1.0g的二苯基碘三氟磺酸盐、30g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为350nm，照射强度为110W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为5h。滴加结束后，继续光照保温3h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例2
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4500)230g、丙烯酸35g、二甲胺基丙基丙烯酰胺7.0g、3-氯-1,2-丙二醇2.5g、光引发剂819DW2.0g、过硫酸钠5.0g、巯基乙醇1.0g、甲醇溶液150g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将25g丙烯酸溶于60g去离子水，作为溶液A。
(3)将7.0g的二甲胺基丙基丙烯酰胺溶于75g去离子水中，升温至80℃，加入2.5g的3-氯-1,2-丙二醇，反应8h，得到不饱和季铵盐小单体，再加入1.0g的巯基乙醇混合后，作为溶液B。
(4)将5.0g的过硫酸钠和40g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将230g的甲基烯丙基聚氧乙烯醚置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至40℃，用200g去离子水搅拌溶解，随后加入2.0g的光引发剂819DW、10g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为400nm，照射强度为80W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为4h。滴加结束后，继续光照保温2h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例3
(1)按如下重量称取各原料组分：异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量5000)250g、甲基丙烯酸55g、丙烯酰胺12g、二甲胺基丙基丙烯酰胺8.0g、烯丙基胺5.0g、3-氯-1,2-丙二醇4.8g、光引发剂819DW3.2g、过硫酸钾3.0g、硫甘油2.2g、甲醇溶液200g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的25g液体与25g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将8.0g二甲胺基丙基丙烯酰胺溶于40g水中，作为溶液B。
(4)将3.0g的过硫酸钾和30g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将250g的异戊烯基聚氧乙烯醚置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至50℃，用180g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的光引发剂819DW、30g的甲基丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为500nm，照射强度为70W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为3h。滴加结束后，继续光照保温1.5h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例4
(1)按如下重量称取各原料组分：异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量6000)260g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸20g、丙烯酰胺12g、烯丙基胺5.0g、、巴斯夫光引发剂IRGACURE 5005.0g、过硫酸钠1.0g、甲醇溶液180g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于180g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌50h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余22g液体与15g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将1.0g的过硫酸钠和20g的去离子水混合，作为溶液C。
(4)将260g的异戊烯基聚氧乙烯醚置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至70℃，用160g去离子水搅拌溶解，随后加入5.0g的巴斯夫光引发剂IRGACURE 500、20g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为600nm，照射强度为50W/m2，随后同时滴加溶液A和溶液C，溶液A和溶液C的滴加完毕时间均为2h。滴加结束后，继续光照保温1h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例5
采用市售的早强聚羧酸减水剂RHEOPLUS 411。
对比例6
采用市售的标准型聚羧酸减水剂RHEOPLUS 413。
将实施例1～4、对比例1～4合成得到的醚类超早强型聚羧酸减水剂和对比例5为市售的早强聚羧酸减水剂进行混凝土性能测试，采用闽福水泥(P.O 42.5R)，混凝土配合比为：水泥440kg/m3、水150kg/m3、砂669kg/m3、石1188kg/m3，实验温度为25℃，外加剂折固掺量为胶凝材料的0.25％，坍落度为70±20mm，所得结果如表1所示：
表1混凝土性能对比
Figure BDA0002331903450000141
从表1结果可知，实施例1～4制备的醚类超早强型聚羧酸减水剂与对比例1～5做到相同初始坍落度，1d，3d和7d早期抗压强度值均要明显高于对比例1～5，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，可大幅度提高混凝土的早期强度，且后期28d抗压强度值也要高于对比例1～5。
将实施例1～4、对比例1～4合成得到的醚类超早强型聚羧酸减水剂和对比例6为市面上标准型聚羧酸减水剂进行阻泥效果性能测试，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》测试净浆流动度，以不同质量的蒙脱土取代相应质量的水泥，水灰比固定为0.29,调整减水剂掺量使净浆流动度在280mm作用，结果如表2所示：
表2抗泥土性能测试
Figure BDA0002331903450000151
从表2可以看出，当蒙脱土的加入量为0％时，对比例1～4和对比例6与实施例1～4的净浆流动度相近，当蒙脱土的加入量为0.5％和1％时，实施例1～4的净浆流动度要明显高于对比例1～4和对比例6，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有良好的泥土耐受能力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种醚类超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下制备原料：不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸、3-氯-1,2-丙二醇、二甲胺基丙基丙烯酰胺、烯丙基胺、丙烯酰胺、光引发剂、过氧化物引发剂、链转移剂、甲醇；
所述醚类超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将烯丙基胺溶于甲醇中，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，再对反应产物进行减压蒸馏，制得混合产物；将混合产物与不饱和羧酸混合，再加入去离子水，作为溶液A；
步骤二、将二甲胺基丙基丙烯酰胺溶于去离子水中，升温至75～90℃，加入3-氯-1,2-丙二醇并反应，得到不饱和季铵盐小单体，再加入链转移剂混合后，作为溶液B；
步骤三、将过氧化物引发剂和去离子水混合，作为溶液C；
步骤四、将不饱和聚醚大单体置于反应容器中，控制温度至30～70℃，加入去离子水进行搅拌，再加入光引发剂、不饱和羧酸并置于紫外光下照射，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，滴加结束后，保持光照并在30～70℃下进行反应；
步骤五、反应完成后，调节pH值为6.0～6.5，即得到醚类超早强型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的醚类超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的制备原料：
Figure FDA0003763261400000011
Figure FDA0003763261400000021
3.根据权利要求1或2所述的醚类超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体的分子量为4000～6000。
4.根据权利要求1或2所述的醚类超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的醚类超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的醚类超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述光引发剂为巴斯夫光引发剂IRGACURE 500、光引发剂819DW、二苯基碘三氟磺酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的醚类超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的醚类超早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为硫甘油、硫代苹果酸和巯基乙醇中的一种或多种。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504247A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 山东宏艺科技股份有限公司 超支化聚合物、超支化型聚羧酸系超塑化剂及其制备方法
CN102898061A (zh) * 2012-10-25 2013-01-30 山东省建筑科学研究院 聚羧酸减水剂的助剂及其制备方法
CN104262548A (zh) * 2014-09-23 2015-01-07 江苏奥莱特新材料有限公司 一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法
CN105800992A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 辽宁奥克化学股份有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105820298A (zh) * 2016-04-12 2016-08-03 江苏中铁奥莱特新材料有限公司 一种光引发型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106749983A (zh) * 2017-01-23 2017-05-31 上海高铁化学建材有限公司 一种超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108192039A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 科之杰新材料集团有限公司 一种快硬超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109354654A (zh) * 2018-08-30 2019-02-19 济南大学 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110003402A (zh) * 2019-04-23 2019-07-12 四川同舟化工科技有限公司 一种低收缩高适应性的抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其低温制备方法
CN110128601A (zh) * 2019-05-22 2019-08-16 上饶市天佳新型材料有限公司 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504247A (zh) * 2011-11-23 2012-06-20 山东宏艺科技股份有限公司 超支化聚合物、超支化型聚羧酸系超塑化剂及其制备方法
CN102898061A (zh) * 2012-10-25 2013-01-30 山东省建筑科学研究院 聚羧酸减水剂的助剂及其制备方法
CN104262548A (zh) * 2014-09-23 2015-01-07 江苏奥莱特新材料有限公司 一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法
CN105800992A (zh) * 2014-12-30 2016-07-27 辽宁奥克化学股份有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105820298A (zh) * 2016-04-12 2016-08-03 江苏中铁奥莱特新材料有限公司 一种光引发型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106749983A (zh) * 2017-01-23 2017-05-31 上海高铁化学建材有限公司 一种超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108192039A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 科之杰新材料集团有限公司 一种快硬超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109354654A (zh) * 2018-08-30 2019-02-19 济南大学 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN110003402A (zh) * 2019-04-23 2019-07-12 四川同舟化工科技有限公司 一种低收缩高适应性的抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其低温制备方法
CN110128601A (zh) * 2019-05-22 2019-08-16 上饶市天佳新型材料有限公司 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

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