CN112708047B - 一种阻泥超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种阻泥超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其中，所述阻泥超早强型聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：异戊烯基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、3‑溴‑1‑丙醇、N‑(3‑二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、烯丙基胺、丙烯酰胺、过硫酸盐引发剂、光引发剂、链转移剂、甲醇。本发明提供一种阻泥超早强型聚羧酸减水剂，其短侧链所含早强基团密度大，长侧链长，从而大大提高了混凝土早期强度，并且减水剂分子结构中的刚性基团和阳离子基团使其具有良好的阻泥效果。

Description

一种阻泥超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种阻泥超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有高减水率、高保坍性、低碱、绿色环保等特点，已被广泛应用于混凝土工程中。但普通聚羧酸系减水剂早期强度发展缓慢，尤其是在低温条件下，使普通聚羧酸减水剂在冬季施工和寒冷环境的使用中受到限制，可见，促进水泥早期水化，开发早强型聚羧酸减水剂具有显著的技术经济效益。
聚羧酸减水剂在混凝土工程中获得广泛应用的同时，也暴露了一些明显的缺陷，特别是砂石中含有的泥土使聚羧酸系减水剂的性能受到很大影响，导致混凝土流动度差坍落度损失大。近年来，随着天然砂的枯竭，机制砂或质量较差的天然砂替代之，加上各种骨料的含泥量居高不降，对聚羧酸系减水剂性能产生很大影响，导致混凝土流动度差，坍落度损失大。
目前，已有少量关于抗泥剂方面的报道。专利CN102617811A提出了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法。其制备方法是:利用甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚进行酯化反应制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，然后再将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸系单体、乙烯基阳离子单体和乙烯基磺酸盐单体通过自由基引发聚合制得。专利CN102775088A提出了一种阻泥型混凝土减水剂及制备方法，通过将季铵盐型泥土稳定剂、无机钾盐、有机磷阻垢剂和聚羧酸减水剂复配使用。
关于超早强型聚羧酸减水剂，专利CN106749983A公开了一种低密度长侧链减水剂，其通过在主链上引入长侧链，降低长侧链密度并在减水剂分子上引入早强集团，从而大幅度提高混凝土早期强度。专利CN108192039A采用超高分子量的聚醚单体作为活性大单体，使分子链形成长侧链短主链的结构，并引入自制的不饱和醇胺酯的小单体及含N基团的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和三丙烯基胺等具有早强功能的小单体，在室温下溶液聚合而成。但均未查到有关抗泥性的说明。专利CN105199032A公开了一种阳离子超早强聚羧酸减水剂，该技术方案以各种活性大单体为原料合成，在分子中引入阳离子，从而减少泥土对外加剂的吸附，可加速水泥的水化作用，具有超早强作用。
发明内容
为解决上述背景技术中提及的现有技术制备得到的具备长侧链短主链的聚羧酸减水剂在抗泥性上存在不足的问题，本发明提供一种阻泥超早强型聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：异戊烯基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯醚、不饱和羧酸、3-溴-1-丙醇、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、烯丙基胺、丙烯酰胺、过硫酸盐引发剂、光引发剂、链转移剂、甲醇。
在上述方案的基础上，进一步地，包括以下重量份的制备原料：
Figure BDA0002331897700000021
Figure BDA0002331897700000031
在上述方案的基础上，进一步地，所述异戊烯基聚氧乙烯醚的分子量为 4000～6000。
在上述方案的基础上，进一步地，所述枯烯基聚氧乙烯醚的结构式为：
Figure BDA0002331897700000032
其中，EO为氧化乙烯基单元，n＝80～120，所述n优选为EO的平均加成摩尔数；PO为氧化丙烯基单元，m＝4～10，所述m优选为PO的平均加成摩尔数。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
在上述方案的基础上，进一步地，所述过硫酸盐引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述光引发剂为Irgacure 500、4-苯甲酰苯甲酸、Irgacure 819DW中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述链转移剂为硫代苹果酸、巯基丙酸和硫甘油中的一种或多种。
本发明提供一种如上所述的阻泥超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将烯丙基胺溶于甲醇中，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，所述保护气氛优选为氮气，所述搅拌的方式优选为电磁搅拌，所述搅拌的时间优选为48～52h，再对反应产物进行减压蒸馏，其中，所述减压蒸馏的真空度优选为0.061MPa，所述减压蒸馏的蒸馏温度优选为 45℃，所述减压蒸馏优选持续直至馏分不再蒸出，减压蒸馏制得混合产物；将混合产物与不饱和羧酸混合，再加入去离子水，作为溶液A；
步骤二、将N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于去离子水中，升温至45～55℃，加入3-溴-1-丙醇并反应，所述反应时间优选为15～20h，得到不饱和季铵盐小单体，再加入链转移剂混合后，作为溶液B；
步骤三、将光引发剂和去离子水混合，作为溶液C；
步骤四、将异戊烯基聚氧乙烯醚和枯烯基聚氧乙烯醚置于反应容器中，所述反应容器优选为1000ml圆底口烧瓶，控制温度至50～75℃，加入去离子水进行搅拌，再加入过硫酸盐引发剂、不饱和羧酸并置于紫外光下照射，所述紫外光的波长优选为350～600nm，照射强度优选为50～110W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，所述滴加溶液A、溶液B和溶液C的时间优选均为2～5h，滴加结束后，保持光照并在50～75℃下进行反应，所述保持光照并在50～75℃下进行反应的时间优选为1～3h；
步骤五、反应完成后，调节pH值为6.0～6.5，所述pH调节优选使用32％质量浓度的液碱进行调节，即得到阻泥超早强型聚羧酸减水剂，其中，当pH 值调节结束后，优选增加进行补水的步骤，所述补水至固含量为50％。
在上述方案的基础上，进一步地，在所述步骤一中，通过减压蒸馏后制得的混合产物包括单体1和单体2；
所述单体1的结构式为：
Figure BDA0002331897700000051
所述单体2的结构式为：
Figure BDA0002331897700000052
在上述方案的基础上，本发明还提供如上所述制备方法的一种优选方案，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分。
(2)将1.0～8.0重量份的烯丙基胺溶于100～200重量份的甲醇溶液中，调节温度至5～10℃，在氮气保护下滴加3.0～20重量份的丙烯酰胺，电磁搅拌48～52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，制得单体1、单体2的混合物；
所述单体1的结构式为：
Figure BDA0002331897700000053
所述单体2的结构式为：
Figure BDA0002331897700000061
将混合物与10～30重量份的不饱和羧酸混合，加入30～60重量份的去离子水，作为溶液A。
(3)将6.0～9.0重量份的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于60～80g去离子水中，升温至45～55℃，加入2.5～5.0重量份的3-溴-1- 丙醇，反应15～20h，获得不饱和季铵盐小单体，再加入1.5～2.5重量份的链转移剂混合后，作为溶液B。
(4)将1.0～7.0重量份的光引发剂和20～60重量份的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将160～200重量份的异戊烯基聚氧乙烯醚和20～50重量份的枯烯基聚氧乙烯醚置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至50～75℃，用160～ 250g去离子水搅拌溶解，随后加入1～5重量份的过硫酸盐引发剂、10～30 重量份的不饱和羧酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为 350～600nm，照射强度为50～110W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为2～5h。滴加结束后，继续光照保温1～3h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到阻泥超早强型聚羧酸减水剂。
本发明提供的一种阻泥超早强型聚羧酸减水剂及其制备方法与现有的技术相比，具有以下技术原理和有益效果：
1、本发明通过烯丙基胺与丙烯酰胺的迈克尔加成反应在聚羧酸减水剂中引入了大量胺基，酰胺等早强基团，合成一种高密度早强基团短侧链的聚羧酸减水剂。
2、本发明制备的阻泥超早强型聚羧酸减水剂采用超高分子量的异戊烯基聚氧乙烯醚和枯烯基聚氧乙烯醚作为活性大单体，使分子链形成长侧链短主链的结构，具有显著的早强效果，并且枯烯基聚氧乙烯醚大单体结构中含有苯环类刚性基团，可提高聚羧酸分子支链尺寸，减弱与粘土层间穿插作用，从而使减水剂分子具有良好的阻泥效果。
3、本发明的阻泥超早强型聚羧酸减水剂通过N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺结构中的叔胺与3-溴-1-丙醇的反应生成季铵盐，在聚羧酸减水剂中引入阳离子，从而提高了产品的阻泥性能。
4、本发明采用过硫酸盐引发剂和光引发剂复合方式引发聚合，引发效率高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例和对比例：
其中，枯烯基聚氧乙烯醚通式及部分信息如下所示：
Figure BDA0002331897700000071
表1实施例中枯烯基聚氧乙烯醚信息表
编号 n m 分子量
P-1 80 6 4046
P-2 90 4 4370
P-3 100 8 5042
P-4 120 10 6038
实施例1
(1)按如下重量称取各原料组分：4000分子量的异戊烯基聚氧乙烯醚 200g、枯烯基聚氧乙烯醚(P-1)20g、丙烯酸50g、丙烯酰胺8.0g、N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺6.0g、烯丙基胺3.3g、3-溴-1-丙醇3.0g、双氧水3.2g、Irgacure 500 1.0g、巯基丙酸2.3g、甲醇溶液150重量份、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将3.3g烯丙基胺溶于150g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加8.0g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的15g 液体与20g丙烯酸混合，加入40g去离子水，作为溶液A。
(3)将6.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于60g去离子水中，升温至45℃，加入3.0g的3-溴-1-丙醇，反应20h，获得不饱和季铵盐小单体，再加入2.3g的巯基丙酸混合后，作为溶液B。
(4)将1.0g的Irgacure 500和60g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将200g的异戊烯基聚氧乙烯醚和20g的枯烯基聚氧乙烯醚(P-1) 置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至50℃，用250g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的双氧水、30g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为350nm，照射强度为110W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B 和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为5h。滴加结束后，继续光照保温3h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到阻泥超早强型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)按如下重量称取各原料组分：5000分子量的异戊烯基聚氧乙烯醚 180g、枯烯基聚氧乙烯醚(P-2)30g、丙烯酸35g、丙烯酰胺10g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺7.0g、烯丙基胺4.0g、3-溴-1-丙醇2.5g、过硫酸铵3.2g、4-苯甲酰苯甲酸3g、硫甘油1.5g、甲醇溶液150g、去离子水和 32％质量浓度的液碱适量。
(2)将4.0g烯丙基胺溶于150g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加10g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的18g 液体与25g丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将7.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于75g去离子水中，升温至50℃，加入2.5g的3-溴-1-丙醇，反应17h，获得不饱和季铵盐小单体，再加入1.5g的硫甘油混合后，作为溶液B。
(4)将3g的4-苯甲酰苯甲酸和40g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将180g的异戊烯基聚氧乙烯醚和30g的枯烯基聚氧乙烯醚(P-2) 置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至55℃，用200g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸铵、10g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为450nm，照射强度为90W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为4h。滴加结束后，继续光照保温2h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到阻泥超早强型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)按如下重量称取各原料组分：4500分子量的异戊烯基聚氧乙烯醚 160g、枯烯基聚氧乙烯醚(P-3)50g、甲基丙烯酸60g、丙烯酰胺12g、N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺8.0g、烯丙基胺5.0g、3-溴-1-丙醇4.8g、过硫酸铵3.2g、Irgacure 819DW 5.0g、硫代苹果酸2.2g、甲醇溶液200g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的25g 液体与30g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将8.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于70g去离子水中，升温至55℃，加入4.8g的3-溴-1-丙醇，反应18h，获得不饱和季铵盐小单体，再加入2.2g的硫代苹果酸混合后，作为溶液B。
(4)将5.0g的Irgacure 819DW和30g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将160g的异戊烯基聚氧乙烯醚，50g的枯烯基聚氧乙烯醚(P-3) 置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至60℃，用180g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸铵、30g的甲基丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为500nm，照射强度为70W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为3h。滴加结束后，继续光照保温1.5h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到阻泥超早强型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)按如下重量称取各原料组分：6000分子量的异戊烯基聚氧乙烯醚 200g、枯烯基聚氧乙烯醚(P-4)40g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸20g、丙烯酰胺12g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺9.0g、烯丙基胺5.0g、3-溴-1- 丙醇4.6g、过硫酸钠3.2g、4-苯甲酰苯甲酸7.0g、硫代苹果酸2.5g、甲醇溶液180g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于180g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌50h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余22g液体与15g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将9.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于80g去离子水中，升温至48℃，加入4.6g的3-溴-1-丙醇，反应15h，获得不饱和季铵盐小单体，再加入2.5g的硫代苹果酸混合后，作为溶液B。
(4)将7.0g的4-苯甲酰苯甲酸和20g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将200g异戊烯基聚氧乙烯醚和40g的枯烯基聚氧乙烯醚(P-4)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至75℃，用160g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸钠、20g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为600mm，照射强度为50/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为2h。滴加结束后，继续光照保温1h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到阻泥超早强型聚羧酸减水剂。
对比例1
(1)按如下重量称取各原料组分：5000分子量的异戊烯基聚氧乙烯醚180g、丙烯酸35g、丙烯酰胺10g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺7.0g、烯丙基胺4.0g、3-溴-1-丙醇2.5g、过硫酸铵3.2g、4-苯甲酰苯甲酸3g、硫甘油1.5g、甲醇溶液150g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将4.0g烯丙基胺溶于150g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加10g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的18g 液体与25g丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将7.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于75g去离子水中，升温至50℃，加入2.5g的3-溴-1-丙醇，反应17h，获得不饱和季铵盐小单体，再加入1.5g的硫甘油混合后，作为溶液B。
(4)将3g的4-苯甲酰苯甲酸和40g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将180g的异戊烯基聚氧乙烯醚置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至55℃，用200g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸铵、10g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为400nm，照射强度为70W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C 的滴加完毕时间均为4h。滴加结束后，继续光照保温2h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例2
(1)按如下重量称取各原料组分：枯烯基聚氧乙烯醚(P-3)50g、甲基丙烯酸60g、丙烯酰胺12g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺8.0g、烯丙基胺5.0g、3-溴-1-丙醇4.8g、过硫酸铵3.2g、Irgacure 819DW 5.0g、硫代苹果酸2.2g、甲醇溶液200g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的25g 液体与30g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将8.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于70g去离子水中，升温至55℃，加入4.8g的3-溴-1-丙醇，反应18h，获得不饱和季铵盐小单体，再加入2.2g的硫代苹果酸混合后，作为溶液B。
(4)将5.0g的Irgacure 819DW和30g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将50g的枯烯基聚氧乙烯醚(P-3)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至60℃，用180g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸铵、30g 的甲基丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为450nm，照射强度为80W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为3h。滴加结束后，继续光照保温1.5h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例3
(1)按如下重量称取各原料组分：6000分子量的异戊烯基聚氧乙烯醚 200g、枯烯基聚氧乙烯醚(P-4)40g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸20g、丙烯酰胺12g、烯丙基胺5.0g、过硫酸钠3.2g、4-苯甲酰苯甲酸7.0g、硫代苹果酸2.5g、甲醇溶液180g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于180g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌50h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余22g液体与15g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将2.5g的硫代苹果酸溶于80g去离子水中，作为溶液B。
(4)将7.0g的4-苯甲酰苯甲酸和20g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将200g异戊烯基聚氧乙烯醚和40g的枯烯基聚氧乙烯醚(P-4)置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至75℃，用160g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸钠、20g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为600nm，照射强度为60W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为2h。滴加结束后，继续光照保温1h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例4
(1)按如下重量称取各原料组分：5000分子量的异戊烯基聚氧乙烯醚 180g、枯烯基聚氧乙烯醚(P-2)30g、丙烯酸35g、丙烯酰胺10g、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺7.0g、烯丙基胺4.0g、3-溴-1-丙醇2.5g、过硫酸铵3.2g、4-苯甲酰苯甲酸3g、硫甘油1.5g、甲醇溶液150g、去离子水和 32％质量浓度的液碱适量。
(2)将10g丙烯酰胺、4.0g烯丙基胺与25g丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将7.0g的N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于75g去离子水中，升温至50℃，加入2.5g的3-溴-1-丙醇，反应17h，获得不饱和季铵盐小单体，再加入1.5g的硫甘油混合后，作为溶液B。
(4)将3g的4-苯甲酰苯甲酸和40g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将180g的异戊烯基聚氧乙烯醚和30g的枯烯基聚氧乙烯醚(P-2) 置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至55℃，用200g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸铵、10g的丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为450nm，照射强度为90W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为4h。滴加结束后，继续光照保温2h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例5
(1)按如下重量称取各原料组分：4500分子量的异戊烯基聚氧乙烯醚 160g、枯烯基聚氧乙烯醚(P-3)50g、甲基丙烯酸60g、丙烯酰胺12g、N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺8.0g、烯丙基胺5.0g、3-溴-1-丙醇4.8g、过硫酸铵3.2g、Irgacure 819DW 5.0g、硫代苹果酸2.2g、甲醇溶液200g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的25g 液体与30g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)将8.0g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺和40g去离子水混合，作为溶液B。
(4)将5.0g的Irgacure 819DW和30g的去离子水混合，作为溶液C。
(5)将160g的异戊烯基聚氧乙烯醚，50g的枯烯基聚氧乙烯醚(P-3) 置于1000ml圆底口烧瓶中，控制温度至60℃，用180g去离子水搅拌溶解，随后加入3.2g的过硫酸铵、30g的甲基丙烯酸作为反应底液。置于紫外光下照射，紫外光的波长为500nm，照射强度为70W/m2，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，溶液A、溶液B和溶液C的滴加完毕时间均为3h。滴加结束后，继续光照保温1.5h。
(6)反应完成后，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为50％，即得到聚羧酸减水剂。
对比例6
采用市售的早强聚羧酸减水剂RHEOPLUS 411。
对比例7
采用市售的标准型聚羧酸减水剂RHEOPLUS 413。
将实施例1～4、对比例1～5合成得到的阻泥超早强型聚羧酸减水剂以及对比例6为市售的早强聚羧酸减水剂进行混凝土性能测试，采用闽福水泥(P.O 42.5R)，混凝土配合比为：水泥440kg/m3、水150kg/m3、砂669kg/m3、石 1188kg/m3，实验温度为25℃，外加剂折固掺量为胶凝材料的0.25％，坍落度为70±20mm，所得结果如表2所示：
表2混凝土性能对比
Figure BDA0002331897700000161
Figure BDA0002331897700000171
从表2结果可知，实施例1～4制备的阻泥超早强型聚羧酸减水剂与对比例1～6做到相同初始坍落度，1d，3d和7d早期抗压强度值均要明显高于对比例1～6，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有突出的促进水泥水化反应的功能，可大幅度提高混凝土的早期强度，且后期28d抗压强度值也要高于对比例1～6。
将实施例1～4、对比例1～5合成得到的阻泥超早强型聚羧酸减水剂以及对比例7为市面上标准型聚羧酸减水剂进行阻泥效果性能测试，按照 GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》测试净浆流动度，以不同质量的蒙脱土取代相应质量的水泥，水灰比固定为0.29,调整减水剂掺量使净浆流动度在280mm作用，结果如表3所示：
表3抗泥土性能测试
Figure BDA0002331897700000172
从表3可以看出，当蒙脱土的加入量为0％时，对比例1～5和对比例7与实施例1～4的净浆流动度相近，当蒙脱土的加入量为0.5％和1％时，实施例1～ 4的净浆流动度要明显高于对比例1～5和对比例7，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有良好的泥土耐受能力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种阻泥超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备原料：异戊烯基聚氧乙烯醚、枯烯基聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚、不饱和羧酸、3-溴-1-丙醇、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、烯丙基胺、丙烯酰胺、过硫酸盐引发剂、光引发剂、链转移剂、甲醇；
所述枯烯基聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚的结构式为：
Figure FDA0003812142900000011
其中，EO为氧化乙烯基单元，n＝80～120；PO为氧化丙烯基单元，m＝4～10；
所述阻泥超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将烯丙基胺溶于甲醇中，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，再对反应产物进行减压蒸馏，制得混合产物；将混合产物与不饱和羧酸混合，再加入去离子水，作为溶液A；
步骤二、将N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺溶于去离子水中，升温至45～55℃，加入3-溴-1-丙醇并反应，得到不饱和季铵盐小单体，再加入链转移剂混合后，作为溶液B；
步骤三、将光引发剂和去离子水混合，作为溶液C；
步骤四、将异戊烯基聚氧乙烯醚和枯烯基聚氧乙烯基聚氧丙烯基醚置于反应容器中，控制温度至50～75℃，加入去离子水进行搅拌，再加入过硫酸盐引发剂、不饱和羧酸并置于紫外光下照射，随后同时滴加溶液A、溶液B和溶液C，滴加结束后，保持光照并在50～75℃下进行反应；
步骤五、反应完成后，调节pH值为6.0～6.5，即得到阻泥超早强型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的阻泥超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下重量份的制备原料：
Figure FDA0003812142900000021
3.根据权利要求1或2所述的阻泥超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述异戊烯基聚氧乙烯醚的分子量为4000～6000。
4.根据权利要求1或2所述的阻泥超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的阻泥超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述过硫酸盐引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的阻泥超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为Irgacure 500、4-苯甲酰苯甲酸、Irgacure 819DW中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的阻泥超早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为硫代苹果酸、巯基丙酸和硫甘油中的一种或多种。
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