CN102898061A - 聚羧酸减水剂的助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

针对目前聚羧酸减水剂对骨料含泥非常敏感的现象，本发明提供了一种能有效抑制粘土对聚羧酸减水剂影响的助剂及其制备方法。聚羧酸减水剂的助剂是由丙烯酰胺类单体和含胺烯类单体在引发剂的引发下得到的聚合产物。含胺烯类单体特指二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种。本发明助剂能较好的抑制骨料含泥对聚羧酸减水剂的影响，保持较好的工作状态。此外本发明反应条件简单，适宜工业化生产，所得产物不含氯离子。

Description

聚羧酸减水剂的助剂及其制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及一种能有效抑制粘土对聚羧酸减水剂减水效果不利影响的助剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸系（Polycarboxylate，PC）减水剂作为继萘系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后推出的新型高性能减水剂，具有减水率高、水泥颗粒分散性好、掺量低、水泥适应性好、保坍性好而不延长混凝土的凝结硬化时间等优点，目前已成功的应用到高铁、桥梁、隧道等一系列重大工程中。今后，随着工程质量要求的逐步提高以及高性能混凝土需求量的逐步增大，PC的应用范围必将进一步扩大。但在实际应用过程中，骨料中含有的粘土对PC的使用效果影响十分明显。在混凝土生产过程中，骨料中含有的粘土不可避免的混入胶凝材料体系中。随着粘土含量的增加，PC的减水率与保坍性能明显下降，甚至会使新拌混凝土完全失去流动性。PC使用效果对粘土的敏感性严重影响混凝土的泵送、浇筑和施工效果。

目前抑制粘土对聚羧酸减水效果不利影响的技术主要有：

（1）增大PC的掺量

在粘土量较低的情况下，通过适当提高PC掺量的方法可在一定程度上抑制粘土对PC减水效果的不利影响，但这种方法会大幅度增大混凝土的生产成本。当粘土含量较高时，即使增大PC的掺量也不能获得明显的改善效果。

（2）掺加小分子聚合物

王子明等在“不同粘土对聚羧酸系减水剂应用性能的影响” （《商品混凝土》2007.3）中选用小分子聚合物XS-L与PC复合使用可抑制骨料粘土对PC减水效果的不利影响，但其抗泥量仅为1%左右，效果非常有限；刘国栋等在“砂子含泥量对掺用聚羧酸高效减水剂混凝土性能的影响及有效对策” （《商品混凝土》2005.3）中选用复合组分Z剂来促进PC在水泥颗粒上吸附而发挥PC的减水作用，实现抑制粘土对PC减水效果的不利影响目的。但这两种助剂的结构成分均未见公开报道，目前研究还处于试验阶段，还未见到相关实际工程应用实例。

（3）改变PC的分子结构

金凤龙等在“一种有选择性吸附于水泥颗粒表面而不被黏土吸附的聚羧酸减水剂的制备”（《聚羧酸系高性能减水剂及其应用技术新进展》北京理工大学出版社，2011.5）中通过在PC的侧链上引入带负电的羧基，合成了一种抗粘土型的PC。这种PC减水剂在吸附过程中可有效地排斥带有负电荷的粘土颗粒，而对于含正电荷的水泥颗粒有很好的吸附性能，有效地优先吸附于水泥颗粒表面。但在PC的侧链上引入带负电的羧基会在一定程度上降低PC的减水效果，其反应条件的复杂性也限制了这种PC的工业化推广，目前还未见到相关的实际工程应用实例。

为了从根本上拓宽PC的使用范围、降低混凝土的生产成本、提高混凝土的工作性能，有必要研究一种反应简单且效果优良的抑制粘土对PC减水效果不利影响的助剂。特别是在目前混凝土用量逐年增加，河砂质量逐渐降低的大环境下，此助剂的技术开发更具有明显的经济效益和社会意义。

发明内容

       本发明针粘土降低PC减水效果的问题，提供一种能有效抑制粘土降低PC减水效果的助剂及其制备方法。

       本发明提出的抑制粘土对PC减水效果不利影响的聚羧酸减水剂的助剂，其结构式为：

它是丙烯酰胺类单体和含胺烯类单体的共聚物，其中R₁为H或甲基，R₂为或

或。

丙烯酰胺类单体特指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

含胺烯类单体特指二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种。

本发明还提供了这种助剂的制备方法，以100重量份计，所述抑制粘土影响的助剂的制备方法包括如下步骤：

       (1) 反应液的准备：将0.5~2.0份链转移剂、0.5~1.0份调节剂和20~30份水混合制成溶液A；将38~50份单体和10~15份水混合制成溶液B；将1.0~7.0份引发剂和10~15份水混合制成溶液C；

       (2) 将溶液A升温到40~60℃后，同时向溶液A中滴加溶液B和溶液C，加料时间控制在1~3小时；

       (3) 溶液B和溶液C滴加完毕后，升温至50~80℃，继续反应2.5~4小时，后在10分钟内降温至10~30℃，即得到所要制备抑制粘土不利影响的的助剂。

抑制粘土对聚羧酸减水效果不利影响的助剂的制备流程如图1所示。

所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或十二硫醇中的一种。

       以100份重量份计，所述调节剂为14~20份EDTA和80~86份磷酸钠、异丁醇或三乙醇胺中的一种。

本发明采用氧化还原引发体系，包含氧化剂和还原剂。以100份重量份计，所述氧化剂为60～90份过硫酸盐类、过氧化氢、过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种，还原剂为10～40份亚硫酸氢钠、抗坏血酸或甲醛中的一种。当氧化剂采用硫酸盐类或过氧化氢时，还原剂推荐使用亚硫酸氢钠；当氧化剂采用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈时，还原剂推荐使用抗坏血酸或甲醛。

本发明单体中丙烯酰胺类单体占含胺烯类单体重量百分比为7.4%～11.1%，按照本发明方法最终得到的助剂是固含量为40～60%的聚合物水溶液，所得聚合物数均分子量为500～1000，且产物中不含氯离子。

将此助剂与40%的PC减水剂按照1 : 4~5比例混合，掺入到混凝土中后，能有效抑制粘土对聚羧酸减水剂的影响。但当骨料中的粘土量超过相关标准中的规定时，因粘土含量过高会降低混凝土结构强度，造成施工事故，建议更换骨料或水洗除泥。

本发明的有益效果是：

（1）本发明助剂在PC中的掺加量越大，对粘土不利影响的抑制效果越明显，由于本发明助剂本身不具备减水性，因此掺量不能过高，最优掺量为PC减水剂的1/4~1/5。

（2）本发明助剂能优先吸附骨料中的粘土，当骨料含泥量高于4%时，可以采用先加本发明助剂，混合均匀后再加PC减水剂的办法，来提高混凝土的流动状态。

（3）本发明反应简单，采用一步法通过自由基聚合即得到最终产品。且产品中不含氯离子，对混凝土中的钢筋无锈蚀危害。

附图说明

图1为抑制粘土对聚羧酸减水效果不利影响的助剂的制备流程；图2为水泥净浆试验初始扩展度；图3为水泥净浆试验1小时后的扩展度；图4为混凝土试验初始坍落度；图5为混凝土试验1小时坍落度。

具体实施方式

为进一步说明本发明的内容，特列举以下实施例，但实施例不应视作对本发明权限的限定。

本发明实施例中，聚合物数均分子量采用Waters 凝胶渗透色谱仪测定。

本发明应用实施例中，所采用的水泥为混凝土外加剂基准水泥，水泥净浆试验按照GB/T 8077-2008《混凝土外加剂均质性试验方法》的相关标准执行，混凝土坍落度及经时损失试验按照JC 473-2001《混凝土泵送剂》的相关标准执行。

实施例1

       向3L的反应釜中搅拌加入12.5克3-巯基丙酸、2.5克EDTA、10克磷酸钠和750克水，并开始升温。升温到40℃后，开始滴加溶液B和C，其中B溶液组成为89克甲基丙烯酰胺、861克二烯丙基胺和375克水，C溶液为22.5克偶氮二异丁腈、2.5克抗坏血酸和375克水。加料时间控制在3小时。溶液B和C滴加完毕后，继续升温至50℃，反应4小时后，在10分钟内降温至30℃以下，出料即得到所述抑制粘土不利影响的助剂，固含量为40%，凝胶渗透色谱仪测定数均分子量为500。

水泥净浆试验中，实施例与40% PC减水剂以1:5混合，含泥量为0时，初始扩展度为300mm，1小时后扩展度为300mm；含泥量为2%时，初始扩展度为270mm，1小时后扩展度为240mm；含泥量为4%时，初始扩展度为245mm，1小时后扩展度为200mm；含泥量为6%时，初始扩展度为230mm，1小时后扩展度为195mm；含泥量为8%时，初始扩展度为220mm，1小时后扩展度为190mm.；含泥量为10%时，初始扩展度为180mm，1小时后扩展度为170mm。

混凝土试验中，实施例与40% PC减水剂以1:5混合，含泥量为0时，初始坍落度为180mm，1小时后坍落度为172mm；含泥量为2%时，初始坍落度为170mm，1小时后坍落度为145mm；含泥量为4%时，初始坍落度为130mm，1小时后坍落度为120mm；含泥量为6%时，初始坍落度为120mm，1小时后坍落度为105mm；含泥量为8%时，初始坍落度为113mm，1小时后坍落度为90mm；含泥量为10%时，初始坍落度为90mm，1小时后坍落度为50mm。

实施例2

       向3L的反应釜中搅拌加入37.5克巯基乙酸、2.5克EDTA、15克异丁醇和700克水，并开始升温。升温到50℃后，开始滴加溶液B和C。其中B溶液组成为72克丙烯酰胺、978克二甲基烯丙基胺和300克水；C溶液为66.5克过氧化氢、28.5克亚硫酸氢钠和300克水。溶液B和C滴加时间控制在2小时。继续升温至60℃，反应3.5小时后，在10分钟内降温至30℃以下，出料即得到所述抑制粘土不利影响的助剂，固含量为48%，凝胶渗透色谱仪测定数均分子量为620。

水泥净浆试验中，实施例与40% PC减水剂以1:5混合，含泥量为0时，初始扩展度为305mm，1小时后扩展度为300mm；含泥量为2%时，初始扩展度为273mm，1小时后扩展度为245mm；含泥量为4%时，初始扩展度为248mm，1小时后扩展度为215mm；含泥量为6%时，初始扩展度为237mm，1小时后扩展度为197mm；含泥量为8%时，初始扩展度为230mm，1小时后扩展度为200mm.；含泥量为10%时，初始扩展度为175mm，1小时后扩展度为160mm。

混凝土试验中，实施例与40% PC减水剂以1:5混合，含泥量为0时，初始坍落度为185mm，1小时后坍落度为180mm；含泥量为2%时，初始坍落度为176mm，1小时后坍落度为150mm；含泥量为4%时，初始坍落度为157mm，1小时后坍落度为125mm；含泥量为6%时，初始坍落度为130mm，1小时后坍落度为110mm；含泥量为8%时，初始坍落度为105mm，1小时后坍落度为100mm；含泥量为10%时，初始坍落度为85mm，1小时后坍落度为60mm。

实施例3

       向3L的反应釜中搅拌加入25克巯基乙醇、4克EDTA、18.5克三乙醇胺和600克水，并开始升温。升温到60℃后，开始滴加溶液B和C。其中B溶液组成为95克丙烯酰胺、1080克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和275克水；C溶液为102克过氧化苯甲酰、25.5克甲醛和275克水。加料时间控制在1小时。升温至70℃，继续反应2.5小时后，在10分钟内降温至30℃以下，出料即得到所述抑制粘土不利影响的助剂，固含量为54%，凝胶渗透色谱仪测定数均分子量为840。

水泥净浆试验中，实施例与40% PC减水剂以1:5混合，含泥量为0时，初始扩展度为310mm，1小时后扩展度为310mm；含泥量为2%时，初始扩展度为280mm，1小时后扩展度为250mm；含泥量为4%时，初始扩展度为255mm，1小时后扩展度为220mm；含泥量为6%时，初始扩展度为240mm，1小时后扩展度为215mm；含泥量为8%时，初始扩展度为237mm，1小时后扩展度为210mm.；含泥量为10%时，初始扩展度为210mm，1小时后扩展度为190mm。

混凝土试验中，实施例与40% PC减水剂以1:5混合，含泥量为0时，初始坍落度为190mm，1小时后坍落度为190mm；含泥量为2%时，初始坍落度为180mm，1小时后坍落度为155mm；含泥量为4%时，初始坍落度为170mm，1小时后坍落度为145mm；含泥量为6%时，初始坍落度为145mm，1小时后坍落度为115mm；含泥量为8%时，初始坍落度为115mm，1小时后坍落度为110mm；含泥量为10%时，初始坍落度为100mm，1小时后坍落度为88mm。

实施例4

       向3L的反应釜中搅拌加入50克十二硫醇、5克EDTA、20克异丁醇和500克水，并开始升温。升温到60℃后，开始滴加溶液B和C。其中B溶液组成为125克甲基丙烯酰胺、1125克甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和250克水；C溶液为105克过硫酸盐、70克亚硫酸氢钠和250克水。加料时间控制在1小时。升温至80℃，继续反应4小时后，在10分钟内降温至30℃以下，出料即得到所述抑制粘土外加剂，固含量为60%，凝胶渗透色谱仪测定数均分子量为1000。

水泥净浆试验中，实施例与40% PC减水剂以1:5混合，含泥量为0时，初始扩展度为295mm，1小时后扩展度为295mm；含泥量为2%时，初始扩展度为275mm，1小时后扩展度为240mm；含泥量为4%时，初始扩展度为250mm，1小时后扩展度为210mm；含泥量为6%时，初始扩展度为235mm，1小时后扩展度为235mm；含泥量为8%时，初始扩展度为230mm，1小时后扩展度为205mm.；含泥量为10%时，初始扩展度为200mm，1小时后扩展度为180mm。

混凝土试验中，实施例与40% PC减水剂以1:5混合，含泥量为0时，初始坍落度为190mm，1小时后坍落度为165mm；含泥量为2%时，初始坍落度为185mm，1小时后坍落度为140mm；含泥量为4%时，初始坍落度为165mm，1小时后坍落度为120mm；含泥量为6%时，初始坍落度为137mm，1小时后坍落度为91mm；含泥量为8%时，初始坍落度为100mm，1小时后坍落度为75mm；含泥量为10%时，初始坍落度为80mm，1小时后坍落度为55mm。

       实施例的应用

       根据本发明内容，涉及以上实施例，通过水泥净浆试验和混凝土坍落度及经时损失试验对实施例的性能进行评价。

       试验中水泥均采用基准水泥，混凝土试验用砂为细度模数2.6~2.9的中砂，石子为粒径为5mm~25mm的连续级配碎石，泥土为从砂石里面洗出烘干后研磨并通过0.08mm筛孔的细粉。

水泥净浆试验按照GB/T 8077-2008《混凝土外加剂均质性试验方法》的相关标准执行，其中粘土采用内掺法掺入水泥中，40%PC减水剂掺量0.2%（有效成分占水泥的质量百分数）；混凝土坍落度及经时损失试验按照JC 473-2001《混凝土泵送剂》的相关标准执行，其中粘土采用内掺法掺入砂子中，40% PC减水剂掺量0.6%（占胶凝材料的质量百分数）。实施例按照与40% PC减水剂比例为1 : 5掺入。空白试验指仅掺40% PC减水剂，不含实施例。

       水泥净浆试验结果见附图2、3，混凝土坍落度及经时损失试验结果分别见附图4、5。

       从附图2~5的试验结果可以得出，实施例1~4均能较好的抑制粘土对聚羧酸减水剂的影响，保持较好的减水率和坍落度，其中以实施例3效果最好。

Claims (9)

1.一种聚羧酸减水剂的助剂，其特征是结构式为：

它是丙烯酰胺类单体和含胺烯类单体的共聚物，其中R₁为H或甲基，R₂为

或

或

。

2.权利要求1所述聚羧酸减水剂的助剂，其特征是含胺烯类单体是指二甲基烯丙基胺、二烯丙基胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲胺基乙酯中的一种。

3.权利要求1所述的聚羧酸减水剂的助剂，其特征是丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

4. 制备权利要求1所述的抑制粘土对聚羧酸减水效果不利影响的聚羧酸减水剂助剂的制备方法，其特征是以100重量份计，包括如下步骤：

       (1) 反应液的准备：将0.5~2.0份链转移剂、0.5~1.0份调节剂和20~30份水混合制成溶液A；将38~50份单体和10~15份水混合制成溶液B；将1.0~7.0份引发剂和10~15份水混合制成溶液C；

       (2) 将溶液A升温到40~60℃后，向其中滴加溶液B和溶液C，加料时间控制在1~3小时；

       (3) 溶液B和溶液C滴加完毕后，升温至50~80℃，继续反应2.5~4小时后，在10分钟内降温至10~30℃，即得到所述抑制粘土不利影响的助剂。

5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述单体中丙烯酰胺类单体占含胺烯类单体重量百分比为7.4%~11.1%。

6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述链转移剂为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或十二硫醇中的一种。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是以100份重量份计，所述调节剂为14~20份EDTA和80~86份磷酸钠、异丁醇或三乙醇胺中的一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述引发剂为氧化还原体系，以100份重量份计，所述氧化剂为60～90份，所述氧化剂是指过硫酸盐类、过氧化氢、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种；还原剂为10～40份，还原剂是亚硫酸氢钠、抗坏血酸和甲醛中的一种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是最终得到的助剂是固含量为40～60%的聚合物水溶液，所得聚合物数均分子量为500～1000。

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