CN112708043A - 一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法，其中，所述胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇胺、不饱和羧酸、3‑氯丙烯、烯丙基胺、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、链转移剂、对苯醌、甲醇、无水乙醇。本发明提供的一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂长侧链密度低，短侧链所含早强基团密度大，从而大大提高了混凝土早期强度，并且减水剂分子结构中的阳离子使其具有良好的抗泥性。

Description

一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别涉及一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有高减水率、高保坍性、低碱、绿色环保等特点，已被广泛应用于混凝土工程中。但普通聚羧酸系减水剂早期强度发展缓慢，尤其是在低温条件下，使普通聚羧酸减水剂在冬季施工和寒冷环境的使用中受到限制，可见，促进水泥早期水化，开发早强型聚羧酸减水剂具有显著的技术经济效益。
关于超早强型聚羧酸减水剂，专利CN108192039A采用超高分子量的聚醚单体作为活性大单体，使分子链形成长侧链短主链的结构，并引入自制的不饱和醇胺酯的小单体及含N基团的甲基丙烯酸二甲氨乙酯和三丙烯基胺等具有早强功能的小单体，在室温下溶液聚合而成。但均未查到有关抗泥性的说明。专利CN106749983A公开了一种低密度长侧链减水剂，其通过在主链上引入长侧链，降低长侧链密度并在减水剂分子上引入早强集团，从而大幅度提高混凝土早期强度。专利CN105199032A公开了一种阳离子超早强聚羧酸减水剂，该技术方案以各种活性大单体为原料合成，在分子中引入阳离子，从而减少泥土对外加剂的吸附，可加速水泥的水化作用，具有超早强作用。
聚羧酸减水剂在混凝土工程中获得广泛应用的同时,也暴露了一些明显的缺陷,特别是砂石中含有的泥土使聚羧酸系减水剂的性能受到很大影响，导致混凝土流动度差坍落度损失大。近年来，随着天然砂的枯竭，机制砂或质量较差的天然砂替代之,加上各种骨料的含泥量居高不降，对聚羧酸系减水剂性能产生很大影响,导致混凝土流动度差,坍落度损失大。
目前,已有少量关于抗泥剂方面的报道。专利CN102775088A公开了一种阻泥型混凝土减水剂及制备方法,通过将季铵盐型泥土稳定剂、无机钾盐、有机磷阻垢剂和聚羧酸减水剂复配使用。专利CN102617811A公开了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥剂的制备方法。其制备方法是:利用甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚进行酯化反应制备聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯,然后再将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸系单体、乙烯基阳离子单体和乙烯基磺酸盐单体通过自由基引发聚合制得。
因此，亟需一种同时具备长侧链及短侧链的和抗泥型超早强减水剂。
发明内容
为解决背景技术中提及的现有的仅具备单一长侧链或短侧链的聚羧酸减水剂抗泥、早强效果差的问题，本发明提供一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，具有如下结构式：
Figure BDA0002331925260000021
其中，所述a＝1～37，b＝0～200，c＝1～486，d＝1～140，e＝0～140，f＝1～62，m＝89，n＝66～112，R为H或CH2CH2CONH2，R1为H或CH3，R2为CH2CH2CONH2。
本发明提供一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇胺、不饱和羧酸、3-氯丙烯、烯丙基胺、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、链转移剂、对苯醌、甲醇、无水乙醇。
在上述方案的基础上，进一步地，包括以下重量份的制备原料：
Figure BDA0002331925260000031
在上述方案的基础上，进一步地，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为4000，所述甲氧基聚乙二醇胺的分子量为3000～5000。
在上述方案的基础上，进一步地，所述有机羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述还原剂为亚磷酸氢二钠、硫代硫酸钾、甲酸铵中的一种或多种。
在上述方案的基础上，进一步地，所述链转移剂为硫代苹果酸、硫甘油中的一种或两种。
本发明还提供一种如上所述的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将烯丙基胺溶于甲醇中，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，所述保护气氛优选为氮气，所述滴加丙烯酰胺并搅拌的搅拌方式优选为电磁搅拌，所述搅拌的时间优选为48～52h，再对反应产物进行减压蒸馏，其中，所述减压蒸馏的真空度优选为0.061MPa，所述减压蒸馏的蒸馏温度优选为45℃，所述减压蒸馏优选持续直至馏分不再蒸出，制得混合产物；将混合产物与不饱和羧酸混合，再加入去离子水，作作为溶液A；
步骤二、在反应容器中，将甲氧基聚乙二醇胺溶于无水乙醇，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，所述保护气氛优选为氮气，所述滴加丙烯酰胺并搅拌的搅拌方式优选为电磁搅拌，所述搅拌的时间优选为48～52h，再加入对苯醌和3-氯丙烯，在保护气氛下边搅拌边加热至40～60℃并进行反应，所述反应时间优选为24h，反应结束后，优选先用旋转蒸发仪除去小分子低沸物，再加入去离子水进行混合，将反应容器中的最终产物移入制备容器内，并向制备容器内加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚、氧化剂和不饱和羧酸作为反应底液，其中，步骤二中所述的保护气氛优选为氮气，所述的反应容器优选为装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及氮气保护装置的1000ml干燥四口烧瓶，所述的制备容器为1000ml圆底三口烧瓶；
步骤三、将还原剂、链转移剂和去离子水混合，作作为溶液B；
步骤四、将制备容器中的反应底液进行搅拌并加热至45～55℃，随后同时滴加溶液A和溶液B，所述滴加溶液A和溶液B的时间优选均为2.5～3h，滴加结束后，控制温度在45～55℃下进行反应，所述控制温度在45～55℃下进行反应的时间优选为2～3h；
步骤五、反应完成后，将溶液降温至25～30℃，调节pH值为6.0～6.5，所述pH调节优选使用32％质量浓度的液碱进行调节，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其中，当pH值调节结束后，优选增加进行补水的步骤，所述补水至固含量为40％。
在上述方案的基础上，进一步地，在所述步骤一中，通过减压蒸馏后制得的混合产物包括单体1和单体2；
所述单体1的结构式为：
Figure BDA0002331925260000051
所述单体2的结构式为：
Figure BDA0002331925260000052
在上述方案的基础上，本发明还提供如上所述制备方法的一种优选方案，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分。
(2)将2.0～8.0重量份的烯丙基胺溶于100～200重量份的甲醇溶液中，调节温度至5～10℃，在氮气保护下滴加3.0～15重量份的丙烯酰胺，电磁搅拌48～52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，制得单体1、单体2的混合物；
所述单体1的结构式为：
Figure BDA0002331925260000061
所述单体2的结构式为：
Figure BDA0002331925260000062
将混合物与10～30重量份的有机羧酸混合，加入30～60重量份的去离子水，作为溶液A。
(3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及氮气保护装置的1000ml干燥四口烧瓶中，将60～100重量份的甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)溶于200～300重量份的无水乙醇，调节温度至5～10℃，在氮气保护下滴加剩余2.0～6.0重量份的丙烯酰胺，电磁搅拌48～52h，然后加入0.5～1.5重量份的对苯醌和3.6～4.8重量份的3-氯丙烯，在氮气保护下继续搅拌并加热至40～60℃，保温反应24h，其反应过程如下：
Figure BDA0002331925260000071
其中，n＝66～112，R为-CH2CH2CONH2。
用旋转蒸发仪除去小分子低沸物，加入180～300重量份的去离子水与剩余反应液混合，移入1000ml圆底三口烧瓶，加入90～150重量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、1～5重量份的氧化剂及剩余10～30重量份的有机羧酸作为反应底液。
(4)将0.5～1.0重量份的还原剂、1.5～2.5重量份的链转移剂和20～60重量份的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至45～55℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为2.5～3h，保温反应2～3h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25～30℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
本发明提供的一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂及其制备方法与现有的技术相比，具有以下技术原理和有益效果：
1、本发明的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂通过烯丙基胺与丙烯酰胺的迈克尔加成反应引入大量胺基，酰胺等早强基团，增加其早强作用，合成一种具有高密度早强基团短侧链的聚羧酸减水剂。
2、本发明的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂通过迈克尔加成将分子量为3000-5000的甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)由伯胺转为叔胺后与3-
氯丙烯作用生成季铵盐，引入不饱和键和阳离子，增加减水剂分子的抗泥性。
3、本发明通过共聚反应使甲基烯丙基聚氧乙烯醚成为减水剂分子的长侧链，加速水泥的水和化作用，具有超早强作用。甲基烯丙基聚氧乙烯醚价格较低，其作为大大单体合成的聚羧酸减水剂具有性价比高、掺量低、减水率高的优点。
4、本发明的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂短侧链早强基团密度大，长侧链密度低，进一步增加聚羧酸减水剂的早强作用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例和对比例：
实施例1
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)114g、甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)(分子量3500)76g、丙烯酸35g、丙烯酰胺12g、烯丙基胺3.3g、3-氯丙烯4.8g、双氧水3.0g、亚磷酸氢二钠0.8g、硫甘油2.0g、对苯醌1.0g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将3.3g烯丙基胺溶于120g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加8.0g丙烯酰胺，电磁搅拌50h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的15g液体与25g丙烯酸混合，加入50g去离子水，作为溶液A。
(3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及氮气保护装置的1000ml干燥四口烧瓶中，将76g甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)溶于250g无水乙醇，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加剩余4.0g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，然后加入1.0g对苯醌和4.8g3-氯丙烯，在氮气保护下继续搅拌并加热至50℃，保温反应24h后，用旋转蒸发仪除去小分子低沸物，加入250g去离子水与剩余81.6g反应液混合，移入1000ml圆底三口烧瓶，加入114g甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3.0g双氧水及剩余10g丙烯酸作为反应底液。
(4)将0.8g亚磷酸氢二钠、2.0g硫甘油和40g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至45℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为3.0h，保温反应2.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)90g、甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)(分子量3000)60g、丙烯酸8g、丙烯酰胺7.3g、烯丙基胺2.0g、3-氯丙烯3.6g、过硫酸铵1.0g、硫代硫酸钾0.5g、硫甘油1.8g、对苯醌0.5g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将2.0g烯丙基胺溶于100g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加3.5g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的9.5g液体与5g丙烯酸混合，加入55g去离子水，作为溶液A。
(3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及氮气保护装置的1000ml干燥四口烧瓶中，将60g甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)溶于200g无水乙醇，调节温度至8℃，在氮气保护下滴加剩余3.8g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，然后加入0.5g对苯醌和3.6g3-氯丙烯，在氮气保护下继续搅拌并加热至40℃，保温反应24h后，用旋转蒸发仪除去小分子低沸物，加入180g去离子水与剩余65.2g反应液混合，移入1000ml圆底三口烧瓶，加入90g甲基烯丙基聚氧乙烯醚、1.0g过硫酸铵及剩余3g丙烯酸作为反应底液。
(4)将0.5g硫代硫酸钾、1.8g硫甘油和30g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至50℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为2.5h，保温反应3.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)150g、甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)(分子量5000)100g、甲基丙烯酸35g、丙烯酰胺18.4g、烯丙基胺8.0g、3-氯丙烯4.8g、过硫酸铵3.5g、甲酸铵1.0g、硫代苹果酸2.5g、对苯醌1.5g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将8.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加14g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的28g液体与20g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及氮气保护装置的1000ml干燥四口烧瓶中，将100g甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)溶于300g无水乙醇，调节温度至8℃，在氮气保护下滴加剩余4.4g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，然后加入1.5g对苯醌和4.8g3-氯丙烯，在氮气保护下继续搅拌并加热至60℃，保温反应24h后，用旋转蒸发仪除去小分子低沸物，加入300g去离子水与剩余105.6g反应液混合，移入1000ml圆底三口烧瓶，加入150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3.5g过硫酸铵及剩余15g甲基丙烯酸作为反应底液。
(4)将1.0甲酸铵、2.5g硫代苹果酸和30g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至50℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为2.5h，保温反应2.5h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)132g、甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)(分子量4000)88g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸15g、丙烯酰胺16.8g、烯丙基胺5.0g、3-氯丙烯4.8g、过氧化氢2.2g、硫代硫酸钾0.7g、硫代苹果酸2.0g、对苯醌1.2g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5.0g烯丙基胺溶于160g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加12g丙烯酰胺，电磁搅拌50h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余22g液体与15g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及氮气保护装置的1000ml干燥四口烧瓶中，将88g甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)溶于280g无水乙醇，调节温度至8℃，在氮气保护下滴加剩余4.8g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，然后加入1.2g对苯醌和4.8g3-氯丙烯，在氮气保护下继续搅拌并加热至55℃，保温反应24h后，用旋转蒸发仪除去小分子低沸物，加入280g去离子水与剩余94.4g反应液混合，移入1000ml圆底三口烧瓶，加入132g甲基烯丙基聚氧乙烯醚、2.2g过氧化氢及15g丙烯酸作为反应底液。
(4)将0.7g硫代硫酸钾、2.0g硫代苹果酸和30g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至55℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为3.0h，保温反应2.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
对比例1
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)90g、甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)(分子量3000)60g、丙烯酸8g、丙烯酰胺3.8g、3-氯丙烯3.6g、过硫酸铵1.0g、硫代硫酸钾0.5g、硫甘油1.8g、对苯醌0.5g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将5g丙烯酸溶于55g去离子水，作为溶液A。
(3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及氮气保护装置的1000ml干燥四口烧瓶中，将60g甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)溶于200g无水乙醇，调节温度至8℃，在氮气保护下滴加剩余3.8g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，然后加入0.5g对苯醌和3.6g3-氯丙烯，在氮气保护下继续搅拌并加热至40℃，保温反应24h后，用旋转蒸发仪除去小分子低沸物，加入180g去离子水与剩余65.2g反应液混合，移入1000ml圆底三口烧瓶，加入90g甲基烯丙基聚氧乙烯醚、1.0g过硫酸铵及剩余3g丙烯酸作为反应底液。
(4)将0.5g硫代硫酸钾、1.8g硫甘油和30g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至50℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为2.5h，保温反应3.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
对比例2
(1)按如下重量称取各原料组分：甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)(分子量5000)100g、甲基丙烯酸35g、丙烯酰胺18.4g、烯丙基胺8.0g、3-氯丙烯4.8g、过硫酸铵3.5g、甲酸铵1.0g、硫代苹果酸2.5g、对苯醌1.5g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将8.0g烯丙基胺溶于200g甲醇溶液中，调节温度至5℃，在氮气保护下滴加14g丙烯酰胺，电磁搅拌52h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的28g液体与20g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及氮气保护装置的1000ml干燥四口烧瓶中，将100g甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)溶于300g无水乙醇，调节温度至8℃，在氮气保护下滴加剩余4.4g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，然后加入1.5g对苯醌和4.8g3-氯丙烯，在氮气保护下继续搅拌并加热至60℃，保温反应24h后，用旋转蒸发仪除去小分子低沸物，加入300g去离子水与剩余105.6g反应液混合，移入1000ml圆底三口烧瓶，加入3.5g过硫酸铵及剩余15g甲基丙烯酸作为反应底液。
(4)将1.0甲酸铵、2.5g硫代苹果酸和30g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至50℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为2.5h，保温反应2.5h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
对比例3
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)114g、丙烯酸35g、丙烯酰胺8.0g、烯丙基胺3.3g、双氧水3.0g、亚磷酸氢二钠0.8g、硫甘油2.0g、对苯醌1.0g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将3.3g烯丙基胺溶于120g甲醇溶液中，调节温度至10℃，在氮气保护下滴加8.0g丙烯酰胺，电磁搅拌50h，对反应产物进行减压蒸馏，保持真空度为0.061MPa，蒸馏温度45℃，减压蒸馏至馏分不再蒸出，将剩余的15g液体与25g丙烯酸混合，加入50g去离子水，作为溶液A。
(3)向1000ml圆底三口烧瓶中加入114g甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3.0g双氧水及剩余10g丙烯酸作为反应底液。
(4)将0.8g亚磷酸氢二钠、2.0g硫甘油和40g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至45℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为3.0h，保温反应2.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
对比例4
(1)按如下重量称取各原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)132g、甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)(分子量4000)88g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸15g、丙烯酰胺16.8g、烯丙基胺5.0g、3-氯丙烯4.8g、过氧化氢2.2g、硫代硫酸钾0.7g、硫代苹果酸2.0g、对苯醌1.2g、去离子水和32％质量浓度的液碱适量。
(2)将12g丙烯酰胺、5.0g烯丙基胺与15g甲基丙烯酸混合，加入60g去离子水，作为溶液A。
(3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(上端装一氯化钙干燥管)以及氮气保护装置的1000ml干燥四口烧瓶中，将88g甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)溶于280g无水乙醇，调节温度至8℃，在氮气保护下滴加剩余4.8g丙烯酰胺，电磁搅拌48h，然后加入1.2g对苯醌和4.8g3-氯丙烯，在氮气保护下继续搅拌并加热至55℃，保温反应24h后，用旋转蒸发仪除去小分子低沸物，加入280g去离子水与剩余94.4g反应液混合，移入1000ml圆底三口烧瓶，加入132g甲基烯丙基聚氧乙烯醚、2.2g过氧化氢及15g丙烯酸作为反应底液。
(4)将0.7g硫代硫酸钾、2.0g硫代苹果酸和30g的去离子水混合，作为溶液B。
(5)将圆底三口烧瓶中的底液进行搅拌并升温至55℃，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A和溶液B的滴加完毕时间均为3.0h，保温反应2.0h。
(6)反应完成后，将溶液降温至25℃，用32％质量浓度的液碱调整pH值为6.0～6.5，补水至固含量为40％，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
对比例5
采用市售的早强聚羧酸减水剂KH-ZQ1。
对比例6
采用国外的早强聚羧酸减水剂MasterGlenium ACE 8308。
将实施例1～4与对比例1～4合成得到的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂和对比例5、对比例6进行混凝土性能对比及抗泥土性能测试，采用闽福水泥，混凝土配合比为：水泥440kg/m3、水145kg/m3、砂669kg/m3、石1188kg/m3，实验温度为25℃，外加剂折固掺量为胶凝材料的0.25％，所得结果如表1所示：
表1混凝土性能对比
Figure BDA0002331925260000161
Figure BDA0002331925260000171
按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，以不同质量的蒙脱土取代相应质量的水泥,水灰比固定为0.29,调整减水剂掺量使蒙脱土掺量为0时的净浆流动度在280mm左右，结果如表2所示：
表2抗泥土性能测试
Figure BDA0002331925260000172
Figure BDA0002331925260000181
从表1可以看出，实施例1～4制备的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂1d，3d、7d和28d抗压强度值均要明显高于对比例1～6，说明本发明制备的聚羧酸减水剂可明显提高混凝土的早期强度。从表2可以看出，当蒙脱土的加入量为0％时，对比例1～6与实施例1～4的净浆流动度相近，当蒙脱土的加入量为0.5％和1％时，实施例1～4的净浆流动度要明显高于对比例1～6，说明本发明制备的聚羧酸减水剂具有良好的泥土耐受能力。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0002331925250000011
其中，所述a＝1～37，b＝0～200，c＝1～486，d＝1～140，e＝0～140，f＝1～62，m＝89，n＝66～112，R为H或CH2CH2CONH2，R1为H或CH3，R2为CH2CH2CONH2。
2.一种胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下制备原料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇胺、不饱和羧酸、3-氯丙烯、烯丙基胺、丙烯酰胺、氧化剂、还原剂、链转移剂、对苯醌、甲醇、无水乙醇。
3.根据权利要求2所述的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的制备原料：
Figure FDA0002331925250000012
Figure FDA0002331925250000021
4.根据权利要求2或3所述的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为4000，所述甲氧基聚乙二醇胺的分子量为3000～5000。
5.根据权利要求2或3所述的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述有机羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求2或3所述的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
7.根据权利要求2或3所述的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为亚磷酸氢二钠、硫代硫酸钾、甲酸铵中的一种或多种。
8.根据权利要求2或3所述的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为硫代苹果酸、硫甘油中的一种或两种。
9.一种根据权利要求2～8任一项所述的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤一、将烯丙基胺溶于甲醇中，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，再对反应产物进行减压蒸馏，制得混合产物；将混合产物与不饱和羧酸混合，再加入去离子水，作作为溶液A；
步骤二、在反应容器中，将甲氧基聚乙二醇胺溶于无水乙醇，调节温度至5～10℃，在保护气氛下滴加丙烯酰胺并搅拌，再加入对苯醌和3-氯丙烯，在保护气氛下边搅拌边加热至40～60℃并进行反应，再加入去离子水混合后，将反应容器中的最终产物移入制备容器内，并向制备容器内加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚、氧化剂和不饱和羧酸作为反应底液；
步骤三、将还原剂、链转移剂和去离子水混合，作作为溶液B；
步骤四、将制备容器中的反应底液进行搅拌并加热至45～55℃，随后同时滴加溶液A和溶液B，滴加结束后，控制温度在45～55℃下进行反应；
步骤五、反应完成后，将溶液降温至25～30℃，调节pH值为6.0～6.5，即得到胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂。
10.根据权利要求9所述的胺醚类抗泥型超早强聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，通过减压蒸馏后制得的混合产物包括单体1和单体2；
所述单体1的结构式为：
Figure FDA0002331925250000031
所述单体2的结构式为：
Figure FDA0002331925250000041
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