CN113773457B - 一种低徐变型高效聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明了一种低徐变型高效聚羧酸减水剂，并详细公开了其配方及合成工艺。低徐变型高效聚羧酸减水剂按照重量份计，包括双端不饱和醚类大单体30‑60份、不饱和胺类单体20‑40份、不饱和硅胺类单体20‑40份、不饱和小单体5‑15份、还原剂0.01‑1份、氧化剂0.01‑1份、链转移剂1‑5份、催化剂1‑5份、水200‑300份。制备方法为：(1)制备双端不饱和醚类大单体；(2)制备不饱和胺类单体；(3)制备不饱和硅胺类单体；(4)制备减水剂。本发明的减水剂具有减水率高、适用性强且能降低混凝土徐变等优点。

Description

一种低徐变型高效聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低徐变型高效聚羧酸减水剂的制备方法，属于建筑材料中外加剂领域。
背景技术
随着社会的进步和建筑行业的发展，涌现出越来越多超高层、大跨度、有特殊要求的重要建筑，如特大型桥梁、摩天大楼以及大型水电站等巨型工程。混凝土材料是上述工程中应用最为广泛的建筑材料，要求在受力状态下长期变形小，即有较低的徐变度，而目前普通混凝土和高强混凝土的徐变较大，不能满足上述要求，因此对混凝土的徐变提出新要求。徐变作为影响混凝土安全性和耐久性的关键因素，对工程的施工和使用具有重要意义。
聚羧酸减水剂目前已经广泛应用于混凝土，作为一种新型高效减水剂，其具有特殊的可设计的梳型分子结构，羧基为“锚”吸附在水泥颗粒表面，聚氧乙烯醚为侧链提供空间位阻，有效起到分散水泥颗粒的作用。因为聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水率等优点，所以其在高性能混凝土中备受欢迎，成为混凝土材料的核心关键组份。然而，目前已有的研究都集中于聚羧酸减水剂对混凝土流动性、强度及耐久性的影响，关于减水剂对混凝土徐变的影响研究和应用很少。因此，研发一种低徐变型的高效聚羧酸减水剂意义重大。
发明内容
为满足混凝土较低徐变度的要求，本发明提供一种低徐变型高效聚羧酸减水剂及其制备方法。
其制备原料配比如下：双端不饱和醚类大单体30-60份、不饱和胺类单体20-40份、不饱和硅胺类单体20-40份、不饱和小单体5-15份、还原剂0.01-1份、氧化剂0.01-1份、链转移剂1-5份、催化剂1-5份、水200-300份。
所述双端不饱和醚类大单体由以下原料制备得到：不饱和醚类大单体以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，摩尔比为1:1。
所述不饱和醚类大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚乙二醇中的一种或几种的混合物。
所述不饱和胺类单体由以下原料制备得到：胺类化合物以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，摩尔比1:1。
所述胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、间苯二甲胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚醚胺中的一种或几种的混合物。
所述不饱和硅胺类单体由以下原料制备得到：硅胺类化合物以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，摩尔比1:1。
所述硅胺类化合物为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
所述不饱和类小单体为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸磺酸钠、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的混合物。
所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或几种的混合物。
所述还原剂为亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫代硫酸钠中的一种或几种的混合物。
所述链转移剂为次磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、偏亚硫酸氢钠、次磷酸钾中的一种或几种的混合物。
所述催化剂为三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、三乙胺中的一种或几种的混合物。
本发明还提供了一种低徐变型高效聚羧酸减水剂的具体制备方法：
(1)制备双端不饱和醚类大单体：将不饱和醚类大单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在催化剂催化下，于120-200℃条件下恒温反映4-6h，制备得到双端不饱和醚类大单体；
(2)制备不饱和胺类单体：将胺类化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在50-80℃条件下恒温反映3-5h，制备得到胺类单体；
(3)制备不饱和硅胺类单体：将硅胺类化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在50-80℃条件下恒温反映3-5h，制备得到硅胺类单体；
(4)制备减水剂：将双端不饱和醚类大单体、不饱和胺类单体、不饱和硅胺类单体、氧化剂以及50％不饱和小单体溶于去离子水中，20-40℃恒温条件下搅拌均匀，然后将剩余不饱和小单体、还原剂、链转移剂和水混合均匀后通过注射泵在2-4h内均匀加入，继续恒温搅拌2-4h，最后加水稀释并搅拌均匀制得固含量为40％的减水剂。
本发明的效果如下：
(1)采用甲基丙烯酸缩水甘油酯对不饱和醚类大单体进行扩链，使醚类大单体两端均具有不饱和双键，从而使减水剂有一定交联度，这一方面加强了空间位阻，使水泥颗粒分散更加均匀，另一方面加强了减水剂桥接多个水泥颗粒的能力，增加混凝土的密实度和空间微结构刚度，起到降低混凝土徐变的作用。
(2)采用甲基丙烯酸缩水甘油酯对胺类化合物及硅胺类化合物进行扩链，使减水剂侧链中具有更多极性基团和异种电荷，从而末端增加静电斥力以进一步分散水泥颗粒，同时，减水剂侧链上的硅羟基能与水泥反应而增强了减水剂桥接多个水泥颗粒的能力，增加混凝土的密实度，起到降低混凝土徐变的作用。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明作进一步详细阐述。各实施例中所用仪器及化学试剂均为市售的常规产品。
实施例1
(1)将1mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子质量为3000)与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在48.4g三苯基膦催化下，于180℃恒温条件下反应5小时，制备得到1mol双端不饱和醚类大单体；
(2)将1mol乙二胺与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在60℃恒温条件下反应3小时，制备得到1mol不饱和胺类单体；
(3)将1mol氨丙基三甲氧基硅烷与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在60℃恒温条件下反应3小时，制备得到1mol不饱和硅胺类单体；
(4)取50g双端不饱和醚类大单体、20g不饱和胺类单体、20g不饱和硅胺类单体、0.5g双氧水以及5g丙烯酸溶于80g去离子水中，30℃恒温条件下搅拌均匀，然后将5g丙烯酸、0.4g抗坏血酸、2g巯基丙酸和60g去离子水混合均匀后通过注射泵在3h内均匀加入，继续恒温搅拌3h，最后130g水稀释并搅拌均匀制得固含量为40％的减水剂。
实施例2
(1)将1mol烯丙基聚氧乙烯醚(分子质量为3000)与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在48.4g三苯基膦催化下，于150℃恒温条件下反应5小时，制备得到1mol双端不饱和醚类大单体；
(2)将1mol二乙烯三胺与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在70℃恒温条件下反应3小时，制备得到1mol不饱和胺类单体；
(3)将1mol氨丙基三乙氧基硅烷与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在70℃恒温条件下反应3小时，制备得到1mol不饱和硅胺类单体；
(4)取40g双端不饱和醚类大单体、30g不饱和胺类单体、20g不饱和硅胺类单体、0.5g双氧水以及5g丙烯酸溶于80g去离子水中，30℃恒温条件下搅拌均匀，然后将5g丙烯酸、0.4g抗坏血酸、2g巯基丙酸和60g去离子水混合均匀后通过注射泵在3h内均匀加入，继续恒温搅拌3h，最后130g水稀释并搅拌均匀制得固含量为40％的减水剂。
实施例3
(1)将1mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子质量为2000)与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在48.4g三苯基膦催化下，于180℃恒温条件下反应5小时，制备得到1mol双端不饱和醚类大单体；
(2)将1mol乙二胺与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在60℃恒温条件下反应3小时，制备得到1mol不饱和胺类单体；
(3)将1mol氨丙基三甲氧基硅烷与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在60℃恒温条件下反应3小时，制备得到1mol不饱和硅胺类单体；
(4)取50g双端不饱和醚类大单体、20g不饱和胺类单体、20g不饱和硅胺类单体、0.5g双氧水以及5g丙烯酸溶于80g去离子水中，30℃恒温条件下搅拌均匀，然后将5g丙烯酸、0.4g抗坏血酸、2g巯基丙酸和60g去离子水混合均匀后通过注射泵在3h内均匀加入，继续恒温搅拌3h，最后130g水稀释并搅拌均匀制得固含量为40％的减水剂。
实施例4
(1)将1mol烯丙基聚氧乙烯醚(分子质量为2000)与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在48.4g三苯基膦催化下，于在150℃恒温条件下反应5小时，制备得到1mol双端不饱和醚类大单体；
(2)将1mol二乙烯三胺与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在70℃恒温条件下反应3小时，制备得到1mol不饱和胺类单体；
(3)将1mol氨丙基三乙氧基硅烷与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在70℃恒温条件下反应3小时，制备得到1mol不饱和硅胺类单体；
(4)取40g双端不饱和醚类大单体、30g不饱和胺类单体、20g不饱和硅胺类单体、0.5g双氧水以及5g丙烯酸溶于80g去离子水中，30℃恒温条件下搅拌均匀，然后将5g丙烯酸、0.4g抗坏血酸、2g巯基丙酸和60g去离子水混合均匀后通过注射泵在3h内均匀加入，继续恒温搅拌3h，最后130g水稀释并搅拌均匀制得固含量为40％的减水剂。
实施例5
(1)将1mol甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子质量为2000)与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在48.4g三苯基膦催化下，于180℃恒温条件下反应5小时，制备得到1mol双端不饱和醚类大单体；
(2)将1mol间苯二胺与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在65℃恒温条件下反应3小时，制备得到1mol不饱和胺类单体；
(3)将1mol氨丙基甲基二乙氧基硅烷与1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在65℃恒温条件下反应3小时，制备得到1mol不饱和硅胺类单体；
(4)取40g双端不饱和醚类大单体、20g不饱和胺类单体、30g不饱和硅胺类单体、0.8g过硫酸铵以及5g马来酸酐溶于80g去离子水中，30℃恒温条件下搅拌均匀，然后将5g马来酸酐、0.4g亚硫酸氢钠、2g次磷酸钠和60g去离子水混合均匀后通过注射泵在3h内均匀加入，继续恒温搅拌3h，最后130g水稀释并搅拌均匀制得固含量为40％的减水剂。
参照GB/T50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试混凝土的抗压强度及弹性模量；参照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能及耐久性能试验方法标准》测试并计算混凝土的徐变度。将市售的聚羧酸高效减水剂做对比样，分别将实施例中制备的减水剂掺入混凝，成型养护后测试其性能。混凝土配合比如表1，试验结果如表2。
表1：试验混凝土的配合比(kg/m3)
水 水泥 粉煤灰 矿粉 细骨料 粗骨料 减水剂
160 370 70 80 678 1104 4.2
表2：对比样与各实施例的弹性模量、抗压强度及徐变度
Figure BDA0003230548950000061
由表2可以看出，对比市售高效聚羧酸减水剂，本发明制备的减水剂使混凝土具有更高的28d弹性模量、28d抗压强度，以及更小的90d徐变度，达到了预期效果。本发明采用甲基丙烯酸缩水甘油酯对不饱和醚类大单体进行扩链，使醚类大单体两端均具有不饱和双键，从而使减水剂有一定交联度，这一方面加强了空间位阻，使水泥颗粒分散更加均匀，另一方面加强了减水剂桥接多个水泥颗粒的能力，使混凝土更密实，起到降低混凝土徐变的作用。本发明还采用甲基丙烯酸缩水甘油酯对胺类化合物及硅胺类化合物进行扩链，使减水剂侧链中具有更多极性基团和异种电荷，从而末端增加静电斥力以进一步分散水泥颗粒，同时，减水剂侧链上的硅羟基能与水泥反应而增强了减水剂桥接多个水泥颗粒的能力，使混凝土密实性增加，起到降低混凝土徐变的作用。

Claims (2)

1.一种低徐变型高效聚羧酸减水剂，其特征在于，按照重量份计，原料配比如下：双端不饱和醚类大单体30-60份、不饱和胺类单体20-40份、不饱和硅胺类单体20-40份、不饱和小单体5-15份、还原剂0.01-1份、氧化剂0.01-1份、链转移剂1-5份、催化剂1-5份、水200-300份；
所述双端不饱和醚类大单体由以下原料制备得到：不饱和醚类大单体以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，摩尔比为1:1；
所述不饱和醚类大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚乙二醇中的一种或几种的混合物；
所述不饱和胺类单体由以下原料制备得到：胺类化合物以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，摩尔比1:1；
所述胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、间苯二甲胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚醚胺中的一种或几种的混合物；
所述不饱和硅胺类单体由以下原料制备得到：硅胺类化合物以及甲基丙烯酸缩水甘油酯，摩尔比1:1；
所述硅胺类化合物为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物；
所述不饱和类小单体为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种的混合物；
所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的一种或几种的混合物；
所述还原剂为亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫代硫酸钠中的一种或几种的混合物；
所述链转移剂为次磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、偏亚硫酸氢钠、次磷酸钾中的一种或几种的混合物；
所述催化剂为三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、三乙胺中的一种或几种的混合物。
2.制备如权利要求1所述的低徐变型高效聚羧酸减水剂的方法，其特征在于以下操作步骤：
（1）制备双端不饱和醚类大单体：将不饱和醚类大单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在催化剂催化下，于120-200℃条件下恒温反应4-6h，制备得到双端不饱和醚类大单体；
（2）制备不饱和胺类单体：将胺类化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在50-80℃条件下恒温反应3-5h，制备得到胺类单体；
（3）制备不饱和硅胺类单体：将硅胺类化合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在50-80℃条件下恒温反应3-5h，制备得到硅胺类单体；
（4）制备减水剂：将双端不饱和醚类大单体、不饱和胺类单体、不饱和硅胺类单体、氧化剂以及50%不饱和小单体溶于去离子水中，20-40℃恒温条件下搅拌均匀，然后将剩余不饱和小单体、还原剂、链转移剂和水混合均匀后通过注射泵在2-4h内均匀加入，继续恒温搅拌2-4小时，最后加水稀释并搅拌均匀制得固含量为40%的减水剂。
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