CN107652405B - 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明所述酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂是通过端氨基聚醚酰胺/酰亚胺化得到可聚合的聚醚胺，再与活性单体共聚反应合成，即得所述聚羧酸减水剂。采用本发明所述方法制备的聚羧酸减水剂具有工艺操作简单易控、合成过程安全环保、成本低廉、节能降耗；且所得酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂具有减水率高、流动保持性能好、储存存放期较长、低水胶比时显著降低浆体粘度等优点，解决了酰胺/酰亚胺型聚羧酸合成工艺难度大，原料不易获得，副反应多，以及条件苛刻，成本高等难题。

Description

一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土高性能减水剂的酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
现有文献中将聚羧酸系减水剂按其化学组成分为四类：(1)由甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MPEG酯)通过自由基聚合得到的甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物。(2)丙烯基醚共聚物，其主要特点是主链和支链通过醚键桥接，因此在高pH值和在某些高温应用过程中有更好的稳定性。(3)通过在(甲基)丙烯酸和(或)含甲氧基的酯的共聚物上嫁接EO/PO卤氮化合物得到酰胺/酰亚胺型聚羧酸。(4)Sika在2002年发明了聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链新型两性聚羧酸减水剂。(Johann Plank，当今欧洲混凝土外加剂的研究进展，混凝土外加剂及其应用技术会议,2004:13-27)目前大部分实现生产的聚羧酸系减水剂以第1、2类结构为主，大多数研究者仅仅是通过变换羧酸单体、反应配比或工艺条件等方面实现性能上的改进，发现聚羧酸进一步的性能提升和功能化进入瓶颈状态。
另一方面，混凝土强度的提高主要通过降低水胶比来实现，这也导致了混凝土粘度较大，造成混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。目前可采用的降粘方法主要靠有机外加剂(减水剂)的强吸附分散作用(释放包裹在团聚体中的水分，增加固体颗粒表面水膜层厚度)和矿物掺合料的滚珠效应。目前采用减水剂降低混凝土的粘度，只有提高其掺量，这样一方面会导致成本的提高，另一方面会造成过分缓凝效果，同时还没有研发出降低混凝土粘度的有机降粘剂；矿物掺合料方面目前主要是通过掺入大量粉煤灰改善混凝土工作性能，众所周知掺入粉煤灰可以降低混凝土粘度，但是对于高强、超高强混凝土其降粘效果十分有限。
专利JP3336456、EP1669332A1以及US2007039515A1中报导了亚胺/酰亚胺基聚羧酸的研发，然而其制备成本昂贵、且合成工艺复杂。专利US 7026402通过端氨基聚氧乙烯醚引入酰胺/酰亚胺基或亚酰胺/酰亚胺基合成聚羧酸减水剂，Sika公司(US 0139701)公开的酰胺/酰亚胺-酰亚胺聚羧酸系减水剂的制备方法，其对应浆体的流动性及保持性能好，早期强度高等优点。但由于这两类结构的减水剂原材料不易获得，且成本较高，还没有进入实用阶段。
专利CN102181062B报道了以聚(甲基)丙烯酸和另一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯醚为反应物，在催化剂的作用下发生酰胺化反应制备得到酰胺结构的聚羧酸，但是存在酰胺化难度大、接枝率不高，分子设计比较困难，难以控制等问题。
专利CN 102627744 B采用两步反应在醚类聚羧酸的分子结构中引入少量的酰胺多胺单元，制备出了新型的醚类聚羧酸减水剂。第一步是乙醇胺在催化剂的作用下与马来酸酐发生酰化反应得到酰胺多胺，第二步是酰胺多胺与烯丙基聚氧乙烯醚、马来酸酐、烯丙基磺酸钠通过自由基聚合得到新型的醚类聚羧酸。但是运用不饱酸酐和一元醇胺进行酰化反应，很难保证没有酯化反应的发生。
发明内容
本发明针对现有酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的合成工艺难度大，原料不易获得，副反应多，以及条件苛刻，成本高等问题，提供一种具有酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其工艺操作简单易控、合成过程安全环保、成本低廉、节能降耗；且所得酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂具有减水率高、流动保持性能好、储存存放期较长、低水胶比时显著降低浆体粘度等优点。
一方面，Lange等人的研究(A.Lange,T.Hirata,J.Plank,Influence of the HLBvalue of polycarboxylate superplasticizers on the flow behavior of mortar andconcrete,Cement and Concrete Research,2014,60:45-50)表明：聚羧酸共聚物的HLB值(亲水疏水平衡值)决定其在混凝土的流变行为。HLB值越大，聚羧酸分子越亲水，其拌合的混凝土浆体粘度越低，流动速度越快。聚醚侧链不同，所制备的聚羧酸的HLB值不同，因而其混凝土的流变行为不同。另一方面，酰胺/酰亚胺型聚羧酸减水剂具有减水分散性能优异、流动保持性能好、储存存放期较长、早期强度高、可以在低水灰比下使用等优点。
本发明提供了一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂，是通过端氨基聚醚酰胺/酰亚胺化得到可聚合的聚醚胺，再与活性单体共聚反应合成，即得所述聚羧酸减水剂。
本发明所述一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下条件和步骤：
(1)酰胺/酰亚胺化反应：将单体A和单体B在氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物C，单体A和单体B的摩尔比为：1:1.05～1:2；
单体A用通式①表示：
Figure BDA0001429455530000031
式中R1为H或CH3，x为聚氧乙烯基(EO)的平均加成摩尔数，其为1～50的整数，优选1～35的整数；y为聚氧乙烯基/聚氧丙烯基(EO/PO)的平均加成摩尔数，其为1～50的整数，优选1～30的整数；
单体B是具有通式②或③所表示的结构的物质中的至少一种以任意比例混合；
所述通式②为：
Figure BDA0001429455530000032
式中R2为1～4个碳原子的不饱和烃基，
当R2为1个碳原子的烃基时，其结构式如下：
Figure BDA0001429455530000033
所述③通式为：
Figure BDA0001429455530000034
式中R3为H或CH3；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体A质量的0.05％～10％，优选1％～5％；
(2)共聚反应：将酰化产物C、单体D和单体E在引发剂、链转移剂的作用下在水性介质中发生自由基共聚反应得到所述酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂，所述酰化产物C、单体D、单体E的摩尔比满足：C/(D+E)＝1/1～1/7，单体D与单体E以任意比例混合；
其中单体D用通式④表示：
Figure BDA0001429455530000041
式中R4为H或CH3；R5为H或
Figure BDA0001429455530000042
z为满足0≤z≤3的整数，当
Figure BDA0001429455530000043
存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体E用通式⑤表示：
Figure BDA0001429455530000044
式中R6为H或者CH3；m为碳原子个数，其为2～4的整数；M3为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
所述单体A选自端氨基聚氧乙烯醚或端氨基聚氧丙烯醚，是通过聚乙二醇、聚丙二醇或乙二醇/丙二醇共聚物在高温高压下氨化得到的。
所述单体B为马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的任意一种或一种以上以任意比例混合；
所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，可选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体D和E的总重量的0.5％～5.0％。
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体D和E的总重量的0.5％～10.0％。
单体E可以根据现有的技术多种方式合成：(1)磷酸与醇在高温下反应通过带水剂带水的方式提高反应产率(US20080108732)。(2)醇的磷酸化方法(CN1158132A，US20090258969)。
所述单体E的制备方法如下：即将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应实现，优选50～90℃；磷酸化反应时间为1～6h，优选2～4h；所述不饱和羧酸酯的结构符合通式⑥：
Figure BDA0001429455530000051
所述不饱和羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
所述单体D为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐，但不限于此。
所述单体E为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯中的一种或一种以上以任意比例混合。
在实施本发明时，酰化产物C在反应开始前加入到反应容器中，从而提高其转化率和共聚活性，单体D和单体E的水溶液、引发剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入反应容器中。
在实施本发明时，在步骤(2)中控制较高的聚合浓度为30～60wt％和较低的聚合温度为40～80℃下进行，单体D和单体E的溶液和引发剂溶液滴加时间控制在2～6h，聚合反应时间控制在4～8h；
聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6～8，所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
本发明所述酰胺/酰亚胺聚羧酸的重均分子量为10,000-80,000。如果酰胺/酰亚胺聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。
本发明所述酰胺/酰亚胺聚羧酸减水剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。
作为改进，本发明所述酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的应用方法为：所述聚羧酸减水剂掺量为胶凝材料质量的0.05％～0.5％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。
本发明所述酰胺/酰亚胺聚羧酸减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸减水剂相混合使用。
另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、消泡剂、缓凝剂、早强剂、减缩剂和膨胀剂等。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有工艺操作简单易控、合成过程安全环保、成本低廉节能降耗、减水分散效果显著、储存存放期较长等优点，解决了酰胺/酰亚胺型聚羧酸合成工艺难度大，原料不易获得，副反应多，以及条件苛刻，成本高等难题。
(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂在低掺量或低水灰比时浆体粘度较低。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的实施例1所得酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂IR谱图。
其中，2884cm-1为C-H的不对称伸缩振动吸收峰，1725cm-1为-COO-的伸缩振动吸收峰，1114cm-1为C-O-C伸缩振动吸收峰，1598cm-1为N-H的面内弯曲振动吸收峰。
图2为流变测试程序。
图3为实施例5与对比例所得共聚物的砂浆流变性能。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，所用的试剂均为市售分析纯试剂，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation生产的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(IR)进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，洗提液：0.1M NaNO3，流动速度：0.8ml/min，注射：20μl 0.1％水溶液(示差折光检测器)。
对比例
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入30.0g水，升温到90℃，向反应器中同时滴加100.0g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)、18.0g丙烯酸与44.0g水的混合单体溶液，1.8g过硫酸铵与50.0g水的混合溶液以及1.21g亚硫酸氢钠与50.0g水的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后在此温度下保温2h，加入14.3g 35％的NaOH溶液中和，得到聚羧酸减水剂母液(Mw＝24.53kDa)。
实施例1
步骤1)将60.0g端氨基聚醚(x＝1,y＝9,Mw＝600)、10.3g马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入6.0g浓硫酸，继续升温至80℃，恒温6h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入114.2g去离子水，同时加入139.6g酰化产物C，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，后加入0.8g过硫酸铵，搅拌均匀。然后将13.7g丙烯酸、2.0g丙烯酸羟乙酯磷酸酯、1.6g巯基乙酸、103.5g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为59.3％的黄色透明液体，分子量为Mw＝34.19kDa。
实施例2
步骤1)将60.0g端氨基聚醚(x＝9,y＝3,Mw＝600)、11.8g衣康酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入7.2g苯磺酸，继续升温至130℃，恒温2h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入174.1g去离子水，同时加入142.4g酰化产物C，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃，后加入过氧化氢1.9g，搅拌均匀。然后将40.9g甲基丙烯酸、4.9g丙烯酸羟乙酯磷酸酯、5.6g巯基乙醇、188.2g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为50.2％的黄色透明液体，分子量为Mw＝10.44kDa。
实施例3
步骤1)将50.0g端氨基聚醚(x＝19,y＝3,Mw＝1000)、8.4g衣康酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入25.0g对甲苯磺酸，继续升温至105℃，恒温5h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入250.2g去离子水，同时加入166.8g酰化产物C，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至55℃，后加入4.5g过硫酸钾，搅拌均匀。然后将47.3g甲基丙烯酸、11.0g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、9.0g次磷酸、275.1g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为44.7％的黄色透明液体，分子量为Mw＝19.50kDa。
实施例4
步骤1)将50.0g端氨基聚醚(x＝19,y＝3,Mw＝1000)、8.9g2-甲基马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入30.0g乙基磺酸，继续升温至110℃，恒温4h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入250.2g去离子水，同时加入166.8g酰化产物C，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃，后加入7.7g过硫酸铵，搅拌均匀。然后将58.8g马来酸酐、31.5g丙烯酸羟丙酯磷酸酯、25.7g异丙醇、385.7g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为39.8％的黄色透明液体，分子量为Mw＝27.50kDa。
实施例5
步骤1)将40.0g端氨基聚醚(x＝31,y＝10,Mw＝2000)、5.1g烯丙基琥珀酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入90.0g4-二甲氨基吡啶，继续升温至100℃，恒温4h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入224.7g去离子水，同时加入149.8g酰化产物C，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至50℃，后加入7.9g过硫酸铵，搅拌均匀。然后将13.5g甲基丙烯酸、35.3g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、13.9g巯基乙酸、463.5g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为30.4％的黄色透明液体，分子量为Mw＝34.29kDa。
实施例6
步骤1)将40.0g端氨基聚醚(x＝6,y＝29,Mw＝2000)、6.2g(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入100g浓硫酸，继续升温至120℃，恒温3h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入226.2g去离子水，同时加入150.8g酰化产物C、9.6g马来酸酐，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃，后加入12.1g过硫酸钠，搅拌均匀。然后将82.4g甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、4.9g 3-巯基丙酸、971.0g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为20.7％的黄色透明液体，分子量为Mw＝79.43kDa。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5PⅡ，安徽海螺水泥股份有限公司生产的海螺P·O 42.5、江苏鹤林水泥有限公司生产的鹤林P·O 42.5，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
应用实例中减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行。
应用实施例1
本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，采用小野田水泥，水灰比为0.29，其净浆流动度结果如表1。
表1不同酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂净浆流动度的影响
Figure BDA0001429455530000091
Figure BDA0001429455530000101
所述掺量为固体减水剂占水泥胶凝材料的比例；流动度保持率＝Ft/F0×100％，即t时刻的流动度(Ft)占初始流动度(F0)的百分比。固定水灰比为0.29时，对比例掺量为0.12％，初始净浆流动度为208mm，30min后的流动度为155mm，流动度保持率为74.5％。而掺加酰胺/酰亚胺聚羧酸减水剂后的水泥有较好的流动性,初始净浆流动度均好于对比例，且分散保持性能较对比例有所提升；其中实施例5的分散性最好及分散保持性能最好。
应用实施例2
评价实施例5与对比例所得共聚物对水泥的适应性，固定水灰比为0.29，其净浆流动度结果见表2。
表2酰胺/酰亚胺聚羧酸减水剂对不同水泥的适应性
Figure BDA0001429455530000102
固定水灰比为0.29时，无论在哪种水泥中，由合成实施例5制备的酰胺/酰亚胺聚羧酸减水剂均具备较好的初始分散性能及良好的分散保持性能，对水泥的适应性良好。在小野田水泥和海螺水泥中，对比例与合成实施例5制备的酰胺/酰亚胺聚羧酸减水剂相同掺量时，对比例初始流动度要差一些，分散保持性能较差。而在鹤林水泥中，对比例的减水分散效果明显下降，表现出水泥的不适应性，而本发明制备的酰胺/酰亚胺聚羧酸减水剂在三种水泥中均表现出良好的分散性、分散保持性，适应性更好，综合性能更优。
应用实施例3
采用1147.5g鹤林水泥，202.5g山东博肯硅材料有限公司生产的赛普森硅灰，1350g厦门艾思欧标准砂有限公司生产的标准砂，固定水灰比为0.20，采用美国Brookfield的软固体测试流变仪(R/S-SST)，流变测试程序如图2所示，实施例5与对比例所得共聚物的砂浆流变性能见图3和表3。
表3实施例5与对比例所得共聚物对砂浆流变性能的影响
Figure BDA0001429455530000111
表观粘度为剪切速率为14.83s-1时的剪切粘度。在极低水灰比条件下(0.20)，达到相同流动度(～291mm)时，酰胺酰亚胺聚羧酸减水剂的掺量较对比例低8.3％，V漏斗时间较对比例缩短32.1％，表观粘度较对比例降低17.8％。

Claims (9)

1.一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂通过端氨基聚醚酰胺/酰亚胺化得到可聚合的聚醚胺，再与活性单体共聚反应合成制得；具体包括以下条件和步骤：
(1)酰胺/酰亚胺化反应：将单体A和单体B在氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物C，单体A和单体B的摩尔比为：1:1.05～1:2；
单体A用通式①表示：
Figure FDA0002330689660000011
式中R1为H或CH3，x为聚氧乙烯基(EO)的平均加成摩尔数，其为1～50的整数；y为聚氧乙烯基/聚氧丙烯基(EO/PO)的平均加成摩尔数，其为1～50的整数；
单体B是具有通式②或③所表示的结构的物质中的至少一种以任意比例混合；
所述通式②为：
Figure FDA0002330689660000012
式中R2为1～4个碳原子的不饱和烃基，
当R2为1个碳原子的烃基时，其结构式如下：
Figure FDA0002330689660000013
所述③通式为：
Figure FDA0002330689660000014
式中R3为H或CH3；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体A质量的0.05％～10％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的酰化产物C与单体D、单体E在引发剂、链转移剂的作用下在水性介质中发生自由基共聚反应，得到所述酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂；
所述酰化产物C、单体D、单体E的摩尔比满足：C/(D+E)＝1/1～1/7，单体D与单体E以任意比例混合；
其中单体D用通式④表示：
Figure FDA0002330689660000021
式中R4为H或CH3；R5为H或
Figure FDA0002330689660000022
z为满足0≤z≤3的整数，当
Figure FDA0002330689660000023
存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体E用通式⑤表示：
Figure FDA0002330689660000024
式中R6为H或者CH3；m为碳原子个数，其为2～4的整数；M3为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
2.根据权利要求1所述的一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述通式①中x为1～35的整数，y为1～30的整数；所述催化剂用量为单体A质量的1％～5％。
3.根据权利要求1所述的一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体A选自端氨基聚氧乙烯醚，所述端氨基聚氧乙烯醚通过聚乙二醇在高温高压下氨化得到的，或所述单体A是由乙二醇/丙二醇共聚物在高温高压下氨化得到的；
所述单体B为马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的任意一种或一种以上以任意比例混合；
所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体D和E的总重量的0.5％～5.0％；
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体D和E的总重量的0.5％～10.0％。
4.根据权利要求1所述的一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体E的制备方法如下：即将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应实现；磷酸化反应时间为1～6h；所述不饱和羧酸酯的结构符合通式⑥：
Figure FDA0002330689660000031
5.根据权利要求4所述的一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体E的制备方法如下：即将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～90℃反应实现；磷酸化反应时间为2～4h。
6.根据权利要求5所述的一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
7.根据权利要求6所述的一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体D为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐；
所述单体E为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯中的一种或一种以上以任意比例混合。
8.根据权利要求1所述的一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中控制较高的聚合浓度为30～60wt％和较低的聚合温度为40～80℃下进行，单体D和单体E的溶液和引发剂溶液滴加时间控制在2～6h，聚合反应时间控制在4～8h；
聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6～8，所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐；
所述酰胺/酰亚胺结构的 聚羧酸减水剂 的重均分子量为10,000-80,000。
9.权利要求1所述制备方法制得的一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于：所述聚羧酸减水剂掺量为胶凝材料质量的0.05％～0.5％。
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