CN104371070B - 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种酰胺/酰亚胺聚羧酸混凝土高效减水剂的制备方法，采用本方法制备的聚羧酸减水剂具有工艺操作简单易控、制备合成安全环保、成本低廉节能降耗、减水分散效果显著、储存稳定性高、低水胶比时降低浆体粘度等优点，在低掺量或低水灰比时对不同种水泥具有较好的适应性，解决了酰胺/酰亚胺型聚羧酸原材料制备成本高，制备条件苛刻、难以控制等难题。

Description

一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种可用作混凝土高效减水剂的酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸及其制备方法。
背景技术
减水剂是目前研究和应用最广泛的一种混凝土外加剂，外加剂已成为混凝土中除水泥、砂、石、水以外的第五种重要组成部分。与传统的的甲醛缩合类减水剂(萘系、密胺系、氨基磺酸盐系)相比，聚羧酸系高效减水剂具备减水率高、保坍性能优异且凝结时间可调、收缩率低、混凝土外观质量好、碱含量和氯离子含量低、与胶凝材料的适应性较好等优点。
根据支链和主链的连接方式，通常将聚羧酸系减水剂分为聚酯型和聚醚型两种。
聚酯型减水剂的特点是主链和支链以酯键相连接，其合成关键技术之一是大分子单体的合成，目前采用的大单体主要是甲氧基聚乙二醇(又称甲氧基聚氧乙烯)(甲基)丙烯酸酯，是以酯化或酯交换方式合成的，但存在酯化和酯交换难度大、小分子单体易自聚、易产生副反应等问题。
聚醚型减水剂主要通过烯基聚乙二醇醚类大单体和一定比例的各种小单体(主要为羧酸类单体和磺酸类单体)一步直接通过水溶液聚合制得，但有些应用性能表明其仍然存在不足。
目前，梳形聚羧酸系减水剂均以此两类结构为主，大多数研究者仅仅是通过变换羧酸单体、反应配比或工艺条件等方面实现性能上的改进。
近年来，聚羧酸减水剂的各种应用极大地推动了混凝土技术的进步，促进了建筑施工技术的现代化进程，使得建筑结构不断向大型化、复杂化和功能化方向发展。这对水泥混凝土的性能提出了越来越高的要求，迫切要求开发性能更好的新型减水剂，以满足不同工程、不同环境对混凝土性能多层次多功能要求。因此，研究开发出具有新型结构及特色性能的聚羧酸减水剂就显得更加迫在眉睫，将会增强聚羧酸减水剂的市场竞争力，扩大其应用范围，对整个聚羧酸减水剂行业的发展有着重要的意义。
酰胺/酰亚胺型聚羧酸减水剂的出现，被混凝土外加剂专家Plank划分为第三代聚羧酸减水剂。这类减水剂具有减水率高、流动保持性能好、存放期较长、早期强度高、可以在低水灰比下使用等优点。
专利US7026402通过α-氨基聚乙二醇-ω-单甲醚引入酰胺/酰亚胺基或亚酰胺/酰亚胺基合成聚羧酸减水剂，Sika公司(US0139701)公开的酰胺/酰亚胺-酰亚胺聚羧酸系减水剂的制备方法，其对应浆体的流动性及保持性能好，早期强度高。但由于这两类结构的减水剂原材料不易获得，且成本较高，还没有进入实用阶段。
专利CN102101906A报道了一种酰胺/酰亚胺型高浓度聚羧酸系高性能减水剂的制备方法。该专利是通过第一步先将不饱和酸酐和一元醇胺酰化反应得到酰化产物，第二步是将聚亚烷基二醇单烷基醚、不饱和酸(酐)进行催化酯化反应，得到酯化产物，第三步是将酰化产物、酯化产物、磺酸类小单体在引发剂和共聚调节剂的作用下，进行自由基共聚然后将共聚产物pH值调整为6～7，制得聚羧酸系减水剂。该减水剂的减水和保坍性较好，可以制备出高浓度(70～80％)的减水剂减少运输成本，但是运用不饱酸酐和一元醇胺进行酰化反应，很难保证没有酯化反应的发生，而且制备过程较为复杂，工控制难度较大。
专利CN102181020A报道了酰胺/酰亚胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂的方法。该专利是将(甲基)丙烯酸单体和一端含有氨基的甲氧基聚氧乙烯基醚在催化剂作用下通过酰胺/酰亚胺化反应制备一种可聚合单体，再与(甲基)丙烯酸单体、链转移单体在引发剂作用下于水溶液中共聚后用碱性溶液中和制得聚羧酸系减水剂。该减水剂分子结构中主支链通过酰胺/酰亚胺键连接，减水性能优异，但是在酰胺/酰亚胺化反应制备可聚合单体过程中条件苛刻，难以控制。
发明内容
本发明针对现有酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂的合成工艺难度大，副反应多，以及条件苛刻，成本高等问题，提供一种具有酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂的制备方法，其工艺操作简单易控、制备合成过程安全环保、成本低廉、节能降耗；且所得酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂具有减水分散效果显著、储存稳定性高、低水胶比时降低浆体粘度等优点，在低掺量或低水灰比时对不同种水泥具有较好的适应性。
本发明所述酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂的制备方法是通过酰胺/酰亚胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂，采用先酰胺/酰亚胺化再聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料，具体包括以下条件和步骤：
(1)酰胺/酰亚胺化反应：将单体a、用酸中和过的单体b，氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂，加完催化剂后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物c，单体a和单体b的摩尔比为：1.0∶1～2∶1；
单体a是具有通式①或②所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合；
所述通式①为：
式中R1为1～4个碳原子的不饱和烃基，
当R1为1个碳原子的烃基时，其结构式如下：
所述通式②为：
式中R2为H或CH3；
单体b用通式③表示：
式中R3、R4分别为H、芳基或1～12个碳原子的烷基，且不同时为H。
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体b的0.3％～1.0％；
(2)共聚反应：将酰化产物c、单体d和单体e在水性介质中发生自由基共聚反应得到所述酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂，单体c、d、e的摩尔比为0.1～3∶1∶1～4
其中，单体d用通式④表示：
式中R5为H或CH3；R6为H或s为满足0≤s≤3的整数，当存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体e用通式⑤表示：
式中R7为H或CH3，R8为H或1～4个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；单体e含有通式⑤表示的物质中的至少一种，当单体e含有两种以上通式⑤表示的物质时，以任意比例混合。
本发明中的单体a选自马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的任意几种以任意比例混合。
本发明中的单体b选自一甲胺、乙胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、苯胺、苄胺、N-乙基甲基胺中的任意一种以任意比例混合。
本发明中通式⑤表示的单体e为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
通式⑤表示的单体e为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
可以作为单体e为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子包括：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
本发明中通式⑤表示的单体e为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，是由不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
可以作为单体e的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体，只要满足通式⑤的结构要求，其种类的不同对所制备的酰胺/酰亚胺聚羧酸的性能影响很小。
所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，可选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为单体总重量的0.5％～5.0％。
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为单体总重量的0.5％～10.0％。
在实施本发明时，单体c和d在反应开始前加入到反应容器中，从而提高其转化率和共聚活性，单体e的水溶液、引发剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入反应容器中。
在实施本发明时，控制较高的聚合浓度为30～60wt％和较低的聚合温度为50～80℃下进行，单体和引发剂溶液滴加时间控制在2～6h。聚合反应时间控制在5～10h。
聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6～8，所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
本发明所述酰胺/酰亚胺聚羧酸的重均分子量为10,000-80,000。如果酰胺/酰亚胺聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。
本发明所述酰胺/酰亚胺聚羧酸高效减水剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.03％～0.5％，
本发明所述酰胺/酰亚胺聚羧酸高效减水剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。
作为改进，本发明所述酰胺/酰亚胺聚羧酸高效减水剂的掺量为0.08％～0.3％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。
本发明所述酰胺/酰亚胺聚羧酸高效减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。
另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有工艺操作简单易控、制备合成安全环保、成本低廉节能降耗、减水分散效果显著、储存稳定性高等优点，解决了酰胺/酰亚胺型聚羧酸原材料制备成本高，制备条件苛刻、难以控制等难题。
(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂在低掺量或低水灰比时对不同种水泥具有较好的适应性。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明的实施例1所得酰胺酰亚胺结构的聚羧酸高效减水剂IR谱图。
图2为本发明的实施例2所得酰胺酰亚胺结构的聚羧酸高效减水剂IR谱图。
图3为本发明的实施例3所得酰胺酰亚胺结构的聚羧酸高效减水剂IR谱图。
图4为本发明的实施例4所得酰胺酰亚胺结构的聚羧酸高效减水剂IR谱图。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation生产的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(IR)进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，洗提液：0.1M NaNO3，流动速度：0.8ml/min，注射：20μl0.1％水溶液(示差折光检测器)。
实施例1
步骤1)将45g乙胺用等摩尔的乙酸中和后与107.8g马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.18g浓硫酸，继续升温至95℃，恒温4h，降温得到酰化产物c。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水，同时加入12.5g酰化产物c、240g甲代烯丙基聚乙二醇醚(Mn＝2400g/mol)、19.6g马来酸酐，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解，后加入过硫酸铵2.72g，搅拌均匀。然后将4.08g巯基乙酸、水134g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为45.3％的黄色透明液体，分子量为48419。
实施例2
步骤1)将59.1g N-乙基甲基胺用等摩尔的乙酸中和后与168.3g衣康酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.35g对甲苯磺酸，继续升温至100℃，恒温3h，降温得到酰化产物c。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入75g去离子水，同时加入15.3g酰化产物c、16.8g衣康酸酐，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70℃溶解，同时滴加200g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝2000g/mol)溶液、4.75g过硫酸钠(60g)水的引发剂溶液和5.23g亚硫酸氢钠、60g水溶液，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为55.1％的黄色透明液体，分子量为43784。
实施例3
步骤1)将45g乙胺用等摩尔的乙酸中和后与117.6g马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.25g对甲苯磺酸，继续升温至105℃，恒温5h，降温得到酰化产物c。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入197g去离子水，同时加入25g酰化产物c、240g甲代丁烯基聚乙二醇醚(Mn＝2400g/mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至65℃溶解，后加入过氧化氢(质量浓度为30％)1.65g，搅拌均匀。然后将0.41g L-抗坏血酸、64.5g甲基丙烯酸、1.65g3-巯基丙酸、水132g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为50.4％的黄色透明液体，分子量为28891。
实施例4
步骤1)将93.1g苯胺用等摩尔的乙酸中和后与180g琥珀酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.42g乙基磺酸，继续升温至120℃，恒温4h，降温得到酰化产物c。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入68g去离子水，同时加入43.75g酰化产物c，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70℃溶解，同时滴加120g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯溶液(Mn＝1200g/mol)和25.8g丙烯酸的单体溶液、4.74g过硫酸钠(60g水)的引发剂溶液和5.31g亚硫酸氢钠(60g水)的链转移剂溶液，滴加完毕后保温反应2.5h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为50.3％的黄色透明液体，分子量为57939。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5PⅡ，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
对比应用实施例为使用江苏博特新材料有限公司生产的PCA(Ⅰ)聚羧酸减水剂。
应用实例中减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行。
应用实施例1
本发明减水剂根据GB8077-2000标准进行评价，掺量为0.1％，水灰比为0.35，其净浆流动度结果如表1。
表1不同羧酸类酰胺/酰亚胺共聚物对净浆流动度的影响
固定水灰比为0.35时，聚羧酸掺量为0.1％，所述掺量为固体减水剂占水泥的比例，掺加酰胺/酰亚胺聚羧酸后的水泥有较好的流动性,初始净浆流动度均好于对比例(212mm)，其中实施例3的分散性最好及分散保持性能最好。
应用实施例2
评价实施例1-4所合成的羧酸类酰胺/酰亚胺聚合物对新拌混凝土的影响，固定聚羧酸固体掺量为水泥用量的0.1％，调整用水量使新拌混凝土的初始坍落度为21cm±2cm，实验结果见表2。
表2不同羧酸类酰胺/酰亚胺共聚物对新拌混凝土性能的影响
比较例的初始坍落度为19cm，0.5h的经时损失为18cm，扩展度为39cm，0.5h的经时损失为37cm。实施例中所合成的酰胺/酰亚胺聚羧酸在掺量为水泥用量的0.1％时，混凝土的坍落度及扩展度大部分都较比较例好，如实施例3，初始坍落度为22cm，0.5h的经时损失为21.5cm，扩展度为44cm，0.5h的经时损失为43.5cm。因此，酰胺/酰亚胺聚羧酸分散水泥的性能及分散保持优异，且不改变含气量。
应用实施例3
评价实施例1-4所合成的羧酸类酰胺/酰亚胺聚合物不同共聚物掺量对新拌混凝土性能的影响，调整用水量使新拌混凝土的初始坍落度为21cm±2cm,实验
结果见表3。
表3羧酸类酰胺/酰亚胺共聚物掺量对新拌混凝土性能的影响
表3为羧酸类酰胺/酰亚胺共聚物掺量对新拌混凝土性能的影响，当酰胺/酰亚胺共聚物为水泥用量的0.05％时，分散和保坍性能明显优于不掺外加剂的混凝土。当酰胺/酰亚胺共聚物为水泥用量的0.1％时，基本达到饱和，再增大掺量对减水和保坍没有大的改善；该酰胺/酰亚胺聚羧酸的饱和掺量较低，分散及分散保持效果较好，且能在较低的水灰比下适用。
应用实施例4
评价实施例4与对比例所得共聚物对水泥的适应性，固定水灰比为0.35，其净浆流动度结果如表4。
表4羧酸类酰胺/酰亚胺共聚物对不同水泥的适应性
固定水灰比为0.35时，无论在那种水泥中，掺加酰胺/酰亚胺聚羧酸后的水泥都有较好的初始流动性及良好的分散保持性能，说明该酰胺/酰亚胺聚羧酸在低水灰比、低掺量时的水泥适应性良好。
应用实施例5
评价实施例3与对比例所得共聚物的砂浆流变性能，固定水灰比为0.35，其实验结果见表5。
表5不同羧酸类共聚物对砂浆流变性能的影响
相同水灰比的情况下，达到相同的扩展度，酰胺/酰亚胺聚羧酸掺量较梳型聚羧酸低0.03％，说明酰胺/酰亚胺聚羧酸减水较梳型聚羧酸大，且砂浆和易性好，具有高剪切应力和低的塑性粘度。

Claims (10)

1.一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂的制备方法，通过酰胺/酰亚胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高性能减水剂，其特征在于：采用先酰胺/酰亚胺化再聚合的方法合成聚羧酸高性能减水剂材料，具体包括以下条件和步骤：
(1)酰胺/酰亚胺化反应：将单体a、用酸中和过的单体b，氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂，加完催化剂后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物c，单体a和单体b的摩尔比为：1.0∶1～2∶1；
单体a是具有通式①或②所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合；
所述通式①为：
式中R1为1～4个碳原子的不饱和烃基，
当R1为1个碳原子的烃基时，其结构式如下：
所述通式②为：
式中R2为H或CH3；
单体b用通式③表示：
式中R3、R4分别为H、芳基或1～12个碳原子的烷基，且不同时为H；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体b的0.3％～1.0％；
(2)共聚反应：将酰化产物c、单体d和单体e在水性介质中发生自由基共聚反应得到所述酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂，单体c、d、e的摩尔比为0.1～3：1：1～4；
其中，单体d用通式④表示：
式中R5为H或CH3；R6为H或s为满足0≤s≤3的整数，当存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体e用通式⑤表示：
式中R7为H或CH3，R8为H或1～4个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO，AO为2～4个碳原子的氧化烯基或者两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；单体e含有通式⑤表示的物质中的至少一种，当单体e含有两种以上通式⑤表示的物质时，以任意比例混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单体a选自马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的任意几种以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述单体b选自一甲胺、乙胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、苯胺、苄胺、N-乙基甲基胺中的任意一种以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述通式⑤表示的单体e为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述通式⑤表示的单体e为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物；这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：作为单体e为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体选自下述物质：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述通式⑤表示的单体e为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，选自不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物；这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中使用了引发剂，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为单体总重量的0.5％～5.0％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中还加入了链转移剂，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为单体总重量的0.5％～10.0％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤2)中控制聚合物浓度在30～60wt％，较低的聚合温度，在50～80℃下进行，单体和引发剂溶液的滴加时间控制在2～6h；聚合反应时间控制在5～10h；
聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6～8，所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐；
得到所述酰胺/酰亚胺聚羧酸的重均分子量为10,000-80,000。
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