CN102173642B - 一种聚醚胺类羧酸高效减水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚胺类羧酸高效减水剂,属混凝土外加剂领域。本减水剂以硫酸铵和甲基丙烯磺酸钠为引发剂,通过滴定反应,将小单体丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酸酐聚合成长链大分子中间体,然后与聚醚胺大单体进行酰胺化反应并同时脱水,实现聚醚胺大单体在主链上接枝成侧链,生产工艺简单,工艺可操作性强,制成的聚醚胺类羧酸减水剂对水泥品种和适应性强,减水率可达40~45%,从而可获得高性能的混凝土,也可制备大掺量矿物掺合料混凝土。
Description
技术领域
本发明特别是涉及一种聚醚胺类羧酸高效减水剂,属于混凝土外加剂领域。
背景技术
减水剂是一种混凝土添加剂,可改善混凝土的和易性及流变性,可在不影响和易性和流变性条件下,减小用水量,降低水灰比,节约单方水泥用量。减水剂已成为混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五种必要组分。聚羧酸梳形高分子外加剂是20世纪80年代以来日美欧等国家开发的新一代聚羧酸减水剂(PC),它是含有梳型接枝长链的大分子结构,分子主链带有密集的羧酸基团,分子支链为非离子聚乙二醇链,分子利用亲水性长侧链提供空间位阻效应和主链上的密集羧酸基团与水泥颗粒之间的“锚固”效应产生高减水、低掺量、高保坍性能,从而渐渐受到了混凝土界的广泛认同,对于配制高强度混凝土和自流平混凝土、节约水泥用量以及提高固体废弃物的掺量,梳形高分子在低水灰比的状态下具有很大的优势。
聚羧酸高效减水剂大约在2000年左右进入我国,2005年前后进入高速发展时期,从长侧链大单体来考察,目前市场上应用的聚羧酸高效减水剂大概分为三类,以APEG(烯丙基聚乙二醇)为长侧链的聚醚型高效减水剂,这类聚羧酸的特征是采用一步法合成,但这种减水剂的损失很大,通常减水率也不高;以MPEG(甲氧基聚乙二醇)为长侧链的聚酯型高效减水剂,这种聚羧酸的合成特征是采用两步法合成,首先应用MPEG和丙烯酸或甲基丙烯酸或其它羧酸基衍生物酯化获得带有可聚合单元的大单体,然后应用该大单体与其它小单体进行共聚合成梳形聚羧酸高效减水剂,这种减水剂的减水率通常不超过40%;第三种是同时应用APEG和MPEG两类聚醚大单体或其衍生物聚合而得羧酸高效减水剂,这种减水剂虽然兼具上述两类减水剂的优点,但其减水率仍然不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种对水泥适应性强、具有超高减水性能的聚醚胺类羧酸减水剂。
本发明聚醚胺类羧酸高效减水剂是结构式如通式(3)的聚合物:
其中:R1、R3、R4分别独立地选自氢原子或甲基,
R2选自H或COOH,
R5为氢原子、甲基或氨基,
x、y为正整数,m为0~40,优选为20~30;n为0~35,优选为20~25,m和n不同时为0。
x为聚醚胺大单体在整个聚合物高分子中接枝产物的聚合度,这只是理论标记,很难通过实验计算出来,而且其在聚合物长链中的各个链段数字也不同。
本聚醚胺类羧酸高效减水剂由以下方法制得:
1).有机酸小单体8~10重量份和异丙醇4~9重量份加水70~90重量份搅拌均匀得底料;
2).将过硫酸铵2.2~3.5重量份和10~18重量份甲基丙烯磺酸钠加水10~18重量份混合搅拌均匀,得A液;另将有机酸小单体60~140重量份作为B液;
所述有机酸小单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其酸酐中的一种或一种以上物质;
3).在65~85℃下,向底料滴加A液B液,滴加时间控制在3~3.5小时,滴加完毕再保温30~60分钟,生成如通式(1)的长链大分子中间体:
s为正整数,R1、R2的选择同前;
4).将通式(1)长链大分子中间体与通式(2)所示聚醚胺大单体按重量比1~3∶5(优选为2∶5)投料混合,在150~190℃下反应1~3小时并同时抽除水蒸汽,冷却得通式(3)减水剂;冷却得通式(3)减水剂;所述聚醚胺大单体包含如通式(2)所示的至少一种物质:
R3、R4、R5、m、n的选择分别同前。聚醚胺大单体重均分子量为1000~3000。
所述通式(3)减水剂在冷却到90~98℃时加水搅拌,并控制重量浓度为40~50%,继续冷却至40~50℃后,出料。
通式(2)聚醚胺侧链大单体中的m为氧乙烯基的平均加成摩尔数,n为氧丙烯基的平均加成摩尔数,根据m、n的选择,通式(2)聚醚胺侧链大单体可能是氧乙烯聚合物、氧丙烯聚合物或氧乙烯氧丙烯嵌段共聚聚合物。
所述通式(1)的长链大分子中间体的分子量为2000~8000。
本减水剂是一种梳形高分子,在羧酸聚合物的长侧链大分子结构中引入酰胺基团,在长侧链的末端引入亲水性氨基、亲油性的甲基,从而提高了梳形高分子在水溶液中的伸展规整性,有利于空间位阻效应的发挥,产生显著的减水效应。本减水剂借助于长链大分子中间体中多余的没有参与酰胺化反应的羧基提供与水泥颗粒之间的“锚固”点,利用在主链上接枝的长链提供空间位阻效应,利用接枝长链末端的亲水性基团提高梳形高分子在水溶液中排列的规整性,从而产生强烈的减水效果。本发明减水剂可以与市场上现有的萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂以及其它羧酸系减水剂复合使用,不但有效改善新拌混凝土的坍落度损失,而且会增加传统减水剂的分散性能,同时不影响混凝土的凝结时间和早期强度,另外还可以与其它引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等复合使用,进一步提高产品的综合性能。
本减水剂不同于传统的先酯化、后聚合的梳形聚合物合成方法,而是以过硫酸铵为引发剂,甲基丙烯磺酸钠为分子量调节剂,先聚合成主链,然后接枝侧链,其滴定反应时间、反应温度的稳定性及后期酰胺化反应中的脱水工艺均对产品的质量控制很重要。
与现有的其它羧酸减水剂相比较,本发明减水剂明显的优点是:
一、采用先聚合、后接枝的反应工艺,产物的分子量及分子量分布容易控制,从而提高产品质量的可控性。
二、采用酰胺基团替代传统的酯化基团,使产品的储存稳定性高,便于储存。
三、减水率最高可达40~45%,从而可获得高性能的混凝土,也可制备大掺量矿物掺合料混凝土。
四、可通过改变长链大分子中间体与聚醚的比例来适应不同品种水泥,扩大了产品的应用范围,满足各种施工要求。
五、本发明产品的生产工艺简单,工艺可操作性强。
附图说明
图1为本发明的制备流程框图。
图中的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸或其酸酐,引发剂过硫酸铵,分子量调剂是甲基丙烯磺酸钠,大分子中间体是通式(1),聚醚大分子是通式(2)。
具体实施方式
实施例1本发明减水剂的制备
将80g水、10g丙烯酸和6g异丙醇先后投入四口烧瓶中搅拌得底料。将2.4g过硫酸铵、15g甲基丙烯磺酸钠和22.6g水混合搅拌均匀,装入1号恒压滴液漏斗中待用;同时另将80g丙烯酸装入2号恒压滴液漏斗中待用。将底料加热升温到67℃,开始同时滴加1号液与2号液,反应温度控制在67±2℃,1号液滴加时间控制在3.5小时,2号液滴加时间控制在3小时,滴加完毕再保温40~60分钟,即得大分子中间体。在大分子中间体中加入聚醚胺480g,搅拌均匀即升温到150~190℃,同时开启真空系统进行真空脱水,反应水蒸气经冷凝管冷凝后回收,脱水120分钟开始冷却,冷却到90~98℃开始加水600g,搅拌均匀继续冷却到40~50℃即可出料,得淡黄色的本发明产品。
实施例2本发明减水剂的制备
将80g水、8g马来酸酐和5g异丙醇先后投入四口烧瓶中搅拌均匀。将2.6g过硫酸氨、12g甲基丙烯磺酸钠和22.4g水混合搅拌均匀,装入1号恒压滴液漏斗中待用;另将80g丙烯酸装入另2号恒压滴液漏斗中待用。将四口烧瓶中底料加热升温到75℃,开始同时滴加1号液与2号液,反应温度控制在75±2℃,1号液滴加时间控制在4小时,2号液滴加时间控制在3.5小时,滴加完毕再保温40~60分钟,即得大分子中间体。在上大分子中间体中加入聚醚胺175g搅拌均匀即升温到150~190℃,同时开启真空系统进行真空脱水,反应水蒸气经冷凝管冷凝后回收,脱水120分钟开始冷却,冷却到90~98℃开始加水242g,搅拌均匀继续冷却到40~50℃即可出料,得淡红色的本发明产品。
实施例3本发明减水剂的制备
将80g水、10g马来酸酐和8g异丙醇先后投入四口烧瓶中搅拌均匀。将3.2g的过硫酸铵、16g的甲基丙烯磺酸钠和26.8g的水混合搅拌均匀,装入1号恒压滴液漏斗中待用;同时将60g的马来酸酐和60g的水混合搅拌溶解均匀,在再加入16.8甲基丙烯酸搅拌均匀装入另2号恒压滴液漏斗中待用。将四口烧瓶中底料加热升温到83℃,开始同时滴加1号液与2号液,反应温度控制在83±2℃,1号液滴加时间控制在3小时,2号液滴加时间控制在3.5小时,滴加完毕再保温40分钟,即得大分子中间体。在大分子中间体中加入聚醚胺250g搅拌均匀即升温到150~190℃,同时开启真空系统进行真空脱水,反应水蒸气经冷凝管冷凝后回收,脱水120分钟开始冷却,冷却到90~98℃开始加水307g,搅拌均匀继续冷却到40~50℃即可出料,得棕红色的本发明产品。
实施例4减水剂性能测试
将本发明减水剂与国际知名产品日本的HW高效减水剂分别在砂浆、水泥净浆及混凝土中的应用性能做对比试验。
分别将实施例1、实施例2与实施例3制得的减水剂按固掺量0.2%掺入水泥中。
砂浆实验:1350g标准砂,170水,450g小野田水泥(P.II 52.5);
净浆实验:300g小野田水泥(P.II 52.5),87g水。
测定数据见对比表1。
表1本发明产品与HW在砂浆、水泥净浆应用性能做对比
从表1的检测结果可看出,本发明减水剂聚合物结构的变化,对产品性能影响很大。因此,实际生产中,可根据需要调节高聚物的结构来控制混凝土的减水效果和保坍效果,实现混凝土坍落度损失的可控调节。从表1中也可看出,三种实施例产品的性能都比国际知名产品日本的HW高效减水剂性能优异。
由于外加剂在实际应用中以混凝土的应用最为广泛,因此分别将实施例1、实施例2与实施例3制得的减水剂按固掺量0.2%(即与水泥重量百分比)加入混凝土中,混凝土中的水泥均采用小野田水泥(P.II 52.5)。混凝土的初始坍落度控制在18-20cm,1个小时后检测坍落度保留率及相关指标性能,测定数据见对比表2。
表2掺本发明的产品与其它减水剂的混凝土性能指标
从表2中科看出,本发明产品在混凝土中的应用性能也高于国际知名产品日本的HW高效减水剂,无论是减水率、含气量、保坍性、凝结时间,还是强度都比HW的性能优异。
Claims (5)
1.一种聚醚胺类羧酸减水剂,其特征在于其是如通式(3)的聚合物:
R1、R2分别选自氢原子,R3、R4选自氢原子或甲基,
R5为氢原子、甲基或氨基,
x、y分别为正整数,m为0~40,n为0~35,m和n不同时为0;
由以下方法制得:
1).有机酸小单体8~10重量份和异丙醇4~9重量份加水70~90重量份搅拌均匀得底料;
2).将过硫酸铵2.2~3.5重量份和10~18重量份甲基丙烯磺酸钠加水10~18重量份混合搅拌均匀,得A液;另将有机酸小单体60~140重量份作为B液;
所述有机酸小单体是丙烯酸;
3).在65~85℃下,向底料滴加A液B液,滴加时间控制在3~3.5小时,滴加完毕再保温30~60分钟,生成如通式(1)的长链大分子中间体:
s为正整数,R1、R2的选择同前;
4).将通式(1)长链大分子中间体与通式(2)聚醚胺大单体按重量比1~3∶5投料混合,在150~190℃下反应并同时抽除水蒸汽,反应1~3小时,冷却得通式(3)减水剂;通式(2)如下:
2.根据权利要求1所述的聚醚胺类羧酸减水剂,其特征在于所述聚醚胺大单体重均分子量为1000~3000。
3.根据权利要求1所述的聚醚胺类羧酸减水剂,其特征在于所述通式(3)和通式(2)中,m为0~40,n为0~35,m和n不同时为0。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚醚胺类羧酸减水剂,其特征在于步骤4)中,通式(1)长链大分子中间体与通式(2)聚醚胺大单体按重量比2∶5投料混合。
5.根据权利要求4所述的聚醚胺类羧酸减水剂,其特征在于所述通式(3)减水剂在冷却到90~98℃时加水搅拌,并控制重量浓度为40~50%,继续冷却至40~50℃后出料。
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