CN101928114B - 高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其无热源制法 - Google Patents

高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其无热源制法 Download PDF

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Abstract

本发明属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域。高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，主要由下述组分单体组成：不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚（A）、链转移剂（B）、不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物（C）、氧化剂（D）、还原剂（E）；其中，各单体的摩尔配比A：B：C：D：E为1：0.01~0.5：2~8：0.08~0.5：0.02~0.3，用水调整聚合物质量浓度在20%~40%之间，氧化还原引发体系常温聚合得到高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。本发明减水剂掺量低，减水率高，具有优异的坍落度保持能力，对水泥适应性好，且该工艺不需要额外的热源，常温即可进行，投资设备少，成本低，适宜大面积推广应用。

Description

高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂及其无热源制法
技术领域
本发明属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及聚羧酸系高性能减水剂，另外本发明还涉及减水剂的制备方法。
背景技术
混凝土是目前使用量最大的建筑材料。外加剂是现代混凝土必不可少的组分之一，而减水剂是应用面最广、使用量最大的一种外加剂。混凝土中掺入减水剂后，可以改善混凝土的和易性、提高混凝土强度、节约水泥。高效减水剂的研究已成为混凝土材料科学中的一个重要分支，并推动着整个混凝土材料从低技术向高技术发展。目前，国内常用的萘系、脂肪族、三聚氰胺为主的高效减水剂在混凝土的应用和发展方面起了重要的作用，但它们存在掺量较大，减水率不够高，坍落度经时损失较大等问题，一般通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合使用法来加以解决。但往往出现一些操作上或技术上的困难，引起混凝土性能和质量的不稳定。尤其是在生产过程中要采用一些有毒有害化学物质，存在不利于可持续发展等缺点。
20世纪80年代以来，日本、美国、欧洲等国家开发了新一代聚羧酸系高性能减水剂。与传统减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂具有高减水率、掺量低、水泥的适应性好、绿色环保等优点。使用了高减水率的聚羧酸减水剂，混凝土的水胶比可以大幅度减小，这就为在混凝土中大量掺入各种矿物掺合料提供了良好的条件，大量矿物掺合料的使用，一方面节约了成本，减少了水泥的消耗量，在混凝土中降低水化热；另一方面又消耗了大量的粉煤灰和矿渣粉、沸石粉、钢渣粉等工业废料，减少了环境污染，更重要的是，混凝土中由于掺人了大量的矿物掺合料，混凝土的长期耐久性能得到了提高。由于具有优异的应用性能和生产过程环保等特点，渐渐受到了混凝土界的广泛认同。基于我国经济持续、快速发展，以及各种基础设施建设规模的不断扩大，特别是高速铁路网、高速公路网、桥梁、隧道、机场、港口、大坝、高层建筑等建设项目正大规模开展，混凝土工程量巨大。无疑聚羧酸系高性能减水剂将成为今后我国混凝土外加剂主流技术的发展方向。
目前聚羧酸高性能减水剂主要有两种工艺：一、首先由（甲基）丙烯酸、马来酸酐、衣康酸与甲氧基聚乙二醇在高温酯化（80-150℃）制备大分子单体，然后将生产的大分子单体与小分子不饱和酸、链转移剂等聚合生产酯类聚羧酸高性能减水剂；二、由不饱和（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚与小分子不饱和酸、链转移剂等进行自由基聚合反应制备醚类聚羧酸高性能减水剂。
第一种酯类聚羧酸中，如专利USP5925184采用不同分子量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸等单体聚合得到一种保坍性能较好的聚羧酸，又如：特开平8-12396，特开平8-225352，特开平11-106248，特开平11-79811，中国专利200510019876，CN1316398A，CN1872771A等都是利用酯化后的大分子单体聚合得聚羧酸高性能减水剂，其中酯化温度在100-130℃之间，聚合温度在60-90℃之间，工艺复杂，生产周期长，合成温度高，不适宜推广应用。
 第二种醚类聚羧酸中，专利CN1412175，CN1096774，CN101225148A都是利用不饱和（甲基）烯丙基聚氧乙烯醚为大分子单体直接自由基聚合得聚羧酸高性能减水剂，工艺简单，但也需要在60-120℃的温度下合成。专利CN1288870A利用氧化还原体系制备方法，在70-100℃得到了聚醚类聚羧酸减水剂，该减水剂需要较高温度，需要加热，不能常温进行。
上述专利所公布的聚羧酸合成方法中，都需要蒸汽或锅炉加热，增加了能源消耗及设备投资，生产成本高，而且对水泥适应性难以达到最佳效果。
发明内容
本发明的目的在于克服以往减水剂不足问题，经广泛深入地研究，提供一种高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，产品性能优异，具有掺量低，减水率高，对水泥适应性好，坍落度保持能力强，常温合成，成本低等优点；另外本发明还提供其制法，工艺简单，合成生产过程中不需要使用蒸汽和锅炉，反应条件易于控制，减少了能源消耗，节约了设备，有效地降低了生产成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其主要由下述组分单体组成：
不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚（A）；
链转移剂（B）；
不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物（C）；
氧化剂（D）；
还原剂（E）；
其中，各单体的摩尔配比A：B：C：D：E为1：0.01~0.5：2~8：0.08~0.5：0.02~0.3；用水调整聚合物质量浓度在20%~40%之间，氧化还原引发体系常温聚合得到高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。
所述不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚的平均分子量在1000～3300之间。
所述链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物。
所述不饱和酸和不饱和酸衍生物是选自马来酸酐、马来酸、丙烯酰胺、衣康酸酐、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和乙酸乙烯酯中的一种或一种以上混合物。
所述氧化剂是选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或一种以上混合物。
所述还原剂是选自L-抗坏血酸、吊白块和亚硫酸氢钠中的一种或一种以上混合物。
所述水是选自蒸馏水、去离子水或二者混合物。
本发明高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的制法，具体工艺如下：
第一步备料：按原料配比称取各组分，将还原剂与水混合制得还原剂水溶液，记作A料；链转移剂和不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上与水混合制得水溶液，记作B料；备用；
第二步聚合：将不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚和水加入聚合反应釜中，搅拌至不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解，加入氧化剂，搅拌均匀，控制聚合温度在20～30℃温度范围内，同时开始加入A料和B料，加入时间控制在2~4小时，加入完毕后保温1～6小时，聚合反应结束，用碱溶液中和至pH值到7～9，得到高减水高保坍型聚羧酸高性能减水剂。
所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或二者混合液，其浓度不受限制。
本发明与同类产品及工艺相比，具有显著的有益效果：
1、本发明的聚羧酸高性能减水剂原料配方简单，具有高减水、高保坍，水泥适应性广，大大提高混凝土的和易性和耐久性等突出优点。
2、本发明根据分子设计原理，可以充分的调节聚羧酸分子主链和侧链结构，完全解决了传统聚羧酸减水剂对集料敏感、坍落度损失快、无法卸料的缺点，实现聚羧酸高性能减水剂高减水高保坍双重功能。
3、本发明制备工艺简单，常温合成，不需要蒸汽或锅炉，反应体系温合，克服传统聚羧酸高性能减水剂制备过程中需要加热的缺点，节能环保，整个反应过程易于控制，无溶剂，绿色环保，属于清洁生产。
具体实施方式
    为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限下面的实施例。
实施例1
按下述原料量及工艺制备高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步、备料：L-抗坏血酸0.8 g，加入20 g去离子水中，混合均匀，A罐备用，是为A料；丙烯酸5.5 g，丙烯酸羟乙酯0.15g，巯基乙酸0.2 g，加入80 g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为B料；
第二步、聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水168 g和不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚（MW=3000）60 g，搅拌充分溶解后，加入质量浓度为30%的H2O2 1 g和过硫酸钾0.2 g，搅拌均匀，恒温至20 ℃，同时滴加A料和B料，A料滴加3小时， B料滴加2.5小时，A料滴加完毕后保温反应3小时，用氢氧化钠水溶液中和至pH值到6.8～7.2，得到聚羧酸高效减水剂，其固含量约为20 %。
实施例2
按下述原料量及工艺制备高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步、备料：L-抗坏血酸0.9 g，加入20 g去离子水中，混合均匀， A罐备用，是为A料；丙烯酸7.25 g，衣康酸0.45g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸0.13 g，甲基丙烯磺酸钠0.65 g，加入60 g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为B料；
第二步、聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水81 g，不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚（MW=2400）60 g，搅拌充分溶解后，加入30%的H2O2 1.25 g，搅拌均匀，恒温至25 ℃，同时连续滴加A、B料，A料滴加3.5小时，B料滴加3小时，A料滴加完毕后反应3小时，用氢氧化钾水溶液中和至pH值到7～9，得到聚羧酸高效减水剂，其固含量约为30 %。
实施例3
按下述原料量及工艺制备高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步、备料：亚硫酸氢钠0.4 g，加入20 g去离子水中，混合均匀， A罐备用，是为A料；甲基丙烯酸2.5g，马来酸酐7.5 g、丙烯酰胺1.75 g，烯丙基磺酸钠0.25 g，加入40 g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为B料；
第二步、聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水50 g和不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚（MW=2400）60 g，搅拌充分溶解后，加入过硫酸铵0.8 g，搅拌均匀，恒温至30 ℃，同时滴加A、B料，A料滴加4小时，B料滴加3小时，A料滴加完毕后反应1小时，用氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液二者混合液中和至pH值到7～9，得到聚羧酸高效减水剂PC-3，其固含量约为40 %。
实施例4
按下述原料量及工艺制备高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步、备料：L-抗坏血酸0.1 g，加入20 g去离子水中，混合均匀， A罐备用，是为A料；丙烯酸7.2 g，巯基丙酸0.1 g，加入40 g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为B料；
第二步、聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水97 g，不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚（MW=2200）60 g，搅拌充分溶解，加入30%的H2O2 0.3 g，搅拌均匀，恒温至30 ℃，同时滴加A、B料，A料滴加3.5小时，B料滴加3小时，滴加完毕后反应2小时，用氢氧化钠水溶液中和至pH值到7～9，得到聚羧酸高效减水剂PC-4，其固含量约为30 %。
实施例5
按下述原料量及工艺制备高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步、备料：吊白块0.8 g，亚硫酸氢钠0.15 g，加入20 g去离子水中，混合均匀， A罐备用，是为A料；丙烯酸8 g，马来酸酐1.4 g，乙酸乙烯酯2 g，甲基丙烯磺酸钠0.45 g，加入60 g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为B料；
第二步、聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水90 g，不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚（MW=1600）60 g，搅拌充分溶解后，加入30%的H2O2 0.9 g和过硫酸钠0.3 g，搅拌均匀，恒温至27 ℃，同时滴加A、B料，A料滴加3.5小时，B料滴加3小时，A料滴加完毕后反应3小时，用氢氧化钾水溶液中和至pH值到7～9，得到聚羧酸高效减水剂PC-5，其固含量约为30 %。
实施例6
按下述原料量及工艺制备高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步、备料：L-抗坏血酸0.7 g，加入20 g去离子水中，混合均匀， A罐备用，是为A料；丙烯酸7.2 g，马来酸酐9.8 g，巯基乙酸0.5 g，加入60 g去离子水中，混合均匀，B罐备用，是为B料；
第二步、聚合：向配有温度计和电动搅拌机的玻璃反应器中加入去离子水192 g和不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚（MW=1000）50 g，搅拌充分溶解后，加入30%的H2O2 1.2 g，搅拌均匀，恒温至23 ℃，同时滴加A、B料，A料滴加4小时，B料滴加3.5小时，滴加完毕后反应2小时，用氢氧化钠水溶液中和至pH值到7～9，得到聚羧酸高效减水剂PC-6，其固含量约为20 %。
对以上6个实施例合成的高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂分别进行以下试验：
试验1：本发明产品与国内外产品净浆实验对比
    本实验水泥为小野田42.5R，水泥300 g，水81 g，具体实验结果如表一所示。
表一 水泥净浆实验
从表一可以看出，本发明的聚羧酸高性能减水剂皆具有优异的减水能力和坍落度保持能力。
试验2：本发明产品与国内外产品混凝土实验对比
本实验水泥为小野田42.5R，粉煤灰为华能二级灰。含泥量为2.2 %，细度模数2.6的中砂。含泥量1 %，粒径5～25的石子。搅拌时间为180 秒，振捣时间15秒。配合比为水泥: 粉煤灰: 砂:石子: 水= 400:100:720:1040:170。
表二 混凝土性能实验结果
  从表二可以看出，本发明的聚羧酸高性能减水剂在较低掺量下具有较长时间的坍落度保持能力，减水效果好，混凝土强度较高，综合性能优异，无热源条件下，实现了聚羧酸的高减水高保坍双重功能。

Claims (9)

1.高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是：其主要由下述组分单体组成：
不饱和甲基烯基聚氧乙稀醚（A）；
链转移剂（B）；
不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上的混合物（C）；
氧化剂（D）；
还原剂（E）；
其中各单体的摩尔配比A:B:C:D:E为1：0.01~0.5：2~8：0.08~0.5：0.02~0.3；用水调整聚合物质量浓度在20%~40%之间，氧化还原引发体系20~30℃温度聚合得到高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。
2.根据权利要求1所述的高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是：不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚的平均分子量在1000~3300之间。
3.根据权利要求1所述的高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是：链转移剂是选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求1所述的高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是：不饱和酸和不饱和酸衍生物是选自马来酸酐、马来酸、丙烯酰胺、衣康酸酐、衣康酸、2－丙烯酰胺－2－甲基丙烯磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和乙酸乙烯酯中的一种或一种以上混合物。
5. 根据权利要求1所述的高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是：氧化剂是选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢中的一种或一种以上混合物。
6. 根据权利要求1所述的高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是：还原剂是选自L－抗坏血酸、吊白块和亚硫酸氢钠中的一种或一种以上混合物。
7. 根据权利要求1所述的高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂，其特征是：水是选自蒸馏水、去离子水或二者混合物。
8.权利要求1所述高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的无热源制法，其特征是：具体工艺如下：
第一步备料：按原料配比称取各组分，将还原剂与水混合制得还原剂水溶液，记作A料；链转移剂和不饱和酸和不饱和酸衍生物中的一种或一种以上与水混合制得水溶液，记作B料；备用；
第二步聚合：将不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚和水加入聚合反应釜中，搅拌至不饱和甲基烯基聚氧乙烯醚完全溶解，加入氧化剂，搅拌均匀，控制聚合温度在20~30℃温度范围内，同时开始加入A料和B料，加入时间控制在2~4小时，加入完毕后保温1~6小时，聚合反应结束，用碱溶液中和至pH值到7~9，得到高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。
9. 根据权利要求8所述的高减水高保坍型聚羧酸系高性能减水剂的无热源制法，其特征是：其中碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或二者混合液。
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