CN105949403A - 含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法，所述混凝土外加剂为聚合产物，以质量百分比计，所述混凝土外加剂由下述质量百分比组分经聚合反应得到：壳聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体3～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～95％；此外，还包含占所述混凝土外加剂总质量0.03～15％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种。本发明合成工艺简单，生产成本较低；所得到的减水剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性、流动性能明显变好，且对混凝土的后期强度增长效果十分显著。

Description

含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法
【技术领域】
本发明属于建筑材料混凝土技术领域的高分子精细化工产品，与海洋材料壳聚糖的应用相关，具体涉及一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂及其制备方法。
【背景技术】
减水剂在混凝土中的应用，可显著改善混凝土的工作性能、提高混凝土的强度和耐久性。聚羧酸系高性能减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的新一代减水剂，具有低掺量高分散、高减水率及绿色环保等独特优点，是当今世界最前沿、综合性能优异并被广泛应用的一类混凝土减水剂。
近年来，基于混凝土技术的发展、市场竞争、成本控制、以及商品混凝土中胶凝材料的用量减少和品质下降等因素的影响，单一的聚羧酸减水剂很难满足预拌混凝土的粘聚性和保水性要求，致使混凝土拌合料发生泌水、离析，导致和易性变差。为保证混凝土正常施工、提高工作效率，需复配使用增稠组份，但理论研究和工程实践均发现，聚羧酸减水剂与常用的增稠组份间的相容性较差，增稠剂使用的效率不高，这为聚羧酸减水剂的增稠型复配工作带来了很大难度，使生产工艺变得更为复杂；此外，现在市场上聚羧酸减水剂的合成工艺，主要是由聚氧化烯基醚类不饱和大单体、不饱和羧酸衍生物等石油基单体经过加成聚合反应得到的产物，石油资源的日趋枯竭将使得以石油基单体为原料的石化行业难以为继。将海洋材料壳聚糖引入聚羧酸减水剂在国内外尚未见到报道。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂，该减水剂减水率高、性价比好，能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性、流动性能明显变好，而且对混凝土的后期强度增长效果显著。
本发明是这样实现上述问题之一的：
含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂，所述混凝土外加剂为聚合产物，以质量百分比计，所述混凝土外加剂由下述组分经聚合反应得到：
壳聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体3～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～95％；此外，还包含占所述混凝土外加剂总质量0.03～15％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种；
所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
进一步地，所述壳聚糖的脱乙酰化度高于60％。
进一步地，所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量Mn为300-12000。
进一步地，所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量Mn为400-8000。
进一步地，所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐是烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，该合成工艺简单，生产成本较低；所得到的减水剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性、流动性能明显变好，且对混凝土的后期强度增长效果十分显著。
本发明是这样实现上述问题之二的：
含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，方法如下：按照下述原料质量百分比用量范围称取各组分：壳聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体3～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～95％；此外，还包括0.03～15％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐、不饱和酰胺中的至少一种；溶解后在0～80℃的温度下以氧化-还原体系将上述各原料组分在水溶液中引发聚合，产物即是含有壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂；
所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
进一步地，所述氧化-还原引发体系是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化氢，二过碘酸合铜(III)钾，过氧乙酸，亚硫酸铁，巯基乙酸，亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种。
进一步地，所述氧化-还原型引发体系的用量为所述混凝土外加剂总量的0.01～15％。
进一步地，所述壳聚糖的脱乙酰化度高于60％。
进一步地，所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量Mn为300-12000。
进一步地，所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量Mn为400-8000。
进一步地，所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐是烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
本发明具有如下优点：
本发明将海洋材料壳聚糖作为原料，合成了含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂，所述减水剂母液中引入了非石油基原料、具有良好的和易性。且这种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的合成工艺简单、无污染，生产成本较低；所得到的减水剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性、流动性能明显变好，且对混凝土的后期强度增长效果十分显著。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1：将906g异戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn＝2400)，66g壳聚糖，不饱和一元羧酸丙烯酸25g，丙烯基磺酸钠8g在搅拌下溶于4.5kg水中，待其全溶解后，将反应体系预热并控制温度在30-80℃范围，然后将80g丙烯酸、20g马来酸酐与35g不饱和羧酸衍生物混合后滴入反应体系，同时将16.9g硝酸铈铵溶于100g水、20.1g巯基乙酸和15.9g抗坏血酸溶于80g水，19.5g过氧化氢溶于100g水后分别滴入混合体系中引发反应。所有引入的物质于30-80分钟内滴加完毕并继续反应20-50分钟，产物冷却后即得到含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例2：将120g水预热至35℃，然后在搅拌下加入60g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体(Mn＝2400)，31g烯丙基聚氧乙烯醚(Mn＝3600)，1.86g壳聚糖和1.8g不饱和羧酸衍生物、1g丙烯基磺酸，待以上混合物全溶解后，称取16.5g丙烯酸、2g不饱和醚与10g水混合后滴加入反应体系，同时称取巯基丙酸0.8g、抗坏血酸1.8g溶于20g水中滴入反应体系中；同时将1.9g的过氧化氢、0.9g过硫酸钾与10g水混合引入聚合反应体系，控制温度不超过80℃、反应时间不超过2h，将所得聚合产物的水溶液冷却，即得到含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例3：将225g水预热至40℃，向其中投入105g烯丙基聚氧乙烯醚大单体(Mn＝2400)和3.7g壳聚糖、8g甲基丙烯酸、0.9g不饱和羧酸衍生物、1.6g不饱和醚和1.2g烯丙基磺酸钾搅拌使之溶解后，将6.8g十六烷基硫醇、7.8g硝酸铈铵、7.2g过硫酸铵、25g丙烯酸和9g不饱和醚分别溶于15g水中，并在15-60分钟内滴加完毕，控制温度不超过80℃、反应时间不超过2h，将所得聚合产物的水溶液冷却，即得到含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例4：将2.8g壳聚糖，185g甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体(Mn＝2400)，16.5g的丙烯酸在搅拌下溶于300g水中，将反应体系预热并控制温度在30-80℃范围内，然后将3g乙烯基磺酸钠和3.5g不饱和羧酸衍生物溶于15g水中滴入反应体系；同时称取1.9g抗坏血酸溶于15g水、2.5g巯基乙酸溶于10g水，过氧化氢1.6g溶于10g水后分别滴入反应液中、并于30-90分钟内滴加完毕，继续反应20-80分钟后将所得产物冷却，即得到含有壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例5：将60烯丙基聚氧乙烯醚大单体(Mn＝2400)、19.4g丙烯酸、2.6g不饱和醚和2.7g壳聚糖溶解于300g水中形成溶液a，然后将3.3g硝酸铈铵和4.6g过硫酸铵溶于15g水中形成溶液b，将2.5g巯基乙酸和3.5g抗坏血酸溶于30g水中形成溶液c，然后将溶液a，b，c滴加入由130g异戊烯醇聚氧乙烯醚大单体(Mn＝1200)、13g甲基丙烯酸、1.6g丙烯酰胺和180g水组成的混合溶液中，将反应体系预热并控制温度在0-80℃范围内，将组份溶液a，b，c在30-90分钟内滴加完毕后，继续反应10-120分钟后冷却产物，即得到含有壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂。
实施例6：将29g异戊烯醇聚氧乙烯醚(Mn＝2400)、4.8g甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体(Mn＝700)、0.9g壳聚糖、6.2g丙烯酸、1g丙烯酰胺和1.9g不饱和醚混合后加入55g水，加热至30-80℃使之完全溶解后；将1.2g巯基丙酸、1.2g抗坏血酸、0.8g过硫酸铵和0.3g硝酸铈铵、6.2g甲基丙烯酸分别溶于5g水中并在30-60分钟内滴入单体混合液，控制温度不超过80℃，将所得聚合产物冷却即得到含有壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂。
本发明将海洋材料壳聚糖作为原料，合成了含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂，所述减水剂母液中引入了非石油基原料、使混凝土拌合物具有良好的和易性。且这种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的合成工艺简单、无污染，生产成本较低；所得到的减水剂减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性、流动性能明显变好，并对混凝土的后期强度增长效果十分显著。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (12)

1.含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于：所述混凝土外加剂为聚合产物，以质量百分比计，所述混凝土外加剂由下述组分经聚合反应得到：
壳聚糖0.02-12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体3～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～95％；此外，还包含占所述混凝土外加剂母液总质量0.03～15％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐或不饱和酰胺中的至少一种；
所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种；所述不饱和酸酐为丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
2.权利要求1所述的含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰化度高于60％。
3.权利要求1所述的含有壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于：所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量Mn为300-12000。
4.权利要求3所述的含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于：所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量Mn为400-8000。
5.权利要求1所述的含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂，其特征在于：所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐是烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
6.含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：按照下述原料质量百分比用量范围称取各组分：壳聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体3～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～40％，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～95％；此外，还包括0.03～15％的不饱和磺酸、不饱和磺酸盐、不饱和酰胺中的至少一种；溶解后在0-80℃的温度下以氧化-还原体系将上述各原料组分在水溶液中引发聚合，产物即是含有壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂；
所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种；
所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m，n，p是整数；
所述不饱和醚由结构式表示为：
其中X1为H或CH3；m1，n1，p1是整数。
7.根据权利要求6所述的含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述氧化-还原引发体系是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化氢，二过碘酸合铜(III)钾，过氧乙酸，亚硫酸铁，巯基乙酸，亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠，过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁，硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述氧化-还原型引发体系的用量为所述混凝土外加剂总量的0.01～15％。
9.权利要求6所述的含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖的脱乙酰化度高于60％。
10.权利要求6所述的含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量Mn为300-12000。
11.权利要求10所述的含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量Mn为400-8000。
12.权利要求6所述的含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和磺酸为烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸中的至少一种；所述不饱和磺酸盐是烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，烯丙基磺酸铵，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸铵中的至少一种；所述不饱和酰胺为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺中的至少一种。
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