CN106883355B - 一种低引气降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，它由烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成。本发明通过在主链上引入含有两个双键的烷基磷酸三酯单体，使所得聚羧酸减水剂分子呈杂环状多支化结构，增大了聚羧酸减水剂吸附层厚度，可以显著降低混凝土的塑性粘度，同时通过在聚羧酸减水剂分子结构中引入磷酸三酯结构可有效提高所得聚羧酸减水剂的消泡性能并降低其引气性。本发明制备的低引气降粘型聚羧酸减水剂掺量低、减水剂率高，可以降低聚羧酸减水剂的引气性，显著降低高标号混凝土粘度的同时提高混凝土强度和耐久性，且涉及的原料成本低、反应条件温和，适合推广应用。

Description

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料外加剂技术领域，具体涉及一种低引气降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

现代超高层建筑的发展离不开混凝土技术的提高。超高层泵送混凝土既满足混凝土设计规定的强度、耐久性、和易性的要求，也要满足管道输送对混凝土的要求。由于混凝土的管道负载压力和混凝土工作性中的流动性直接相关，混凝土屈服应力和塑性粘度增大时，混凝土泵送液压系统的压力也随着增大。这就要求超高层泵送混凝土具有更低的屈服应力和塑性粘度。

混凝土拌合物是由水和分散粒子组成的复杂、粘稠多相体系，为获得高流动性，其机理是要减少颗粒的摩擦力。在水泥浆中，水泥粒子间存在很大的吸引力，并能及时把粒子连接成坚固的网络，水泥浆体要想产生流动必须克服粒子网络的能量壁垒。而普通高效减水剂由于具有静电斥力及空间位阻作用能有效地破碎水泥粒子的网络并分散它们，能降低水泥颗粒之间的能量壁垒，从而使混凝土开始流动的屈服剪切应力降低，因此，普通高效减水剂可以使混凝土的流动性增大而粘度降低不甚明显。目前降低高强自密实混凝土塑性粘度的方法主要是掺入一些级配好的粉煤灰、微珠、硅灰等矿物掺合料。但是这类矿物掺合料普遍价格昂贵，增加了混凝土的单方成本，限制了其在商品混凝土中的推广应用。

聚羧酸减水剂由于分子结构可设计性强，目前已成为降低高强混凝土粘度的新手段。例如：特开2004-4328号公报中，为了降低混凝土粘度，缩短了聚乙二醇链，这种聚羧酸减水剂虽然在一定程度上改善了混凝土粘度，但效果并不明显，同时短侧链的聚羧酸减水剂也存在着减水率低的特点。专利CN104262550A公开了一种在减水剂分子，通过在聚羧酸减水剂分子结构中引入季铵盐类小单体，从而起到降粘作用。专利CN104371081A公开了一种聚羧酸水泥分散剂，通过将含有叔氨基的不饱和大单体替代普通的聚醚大单体，从而起到快速分散和降粘效果。专利CN105601826A公开了一种采用不饱和羧酸、商用不饱和磷酸酯、紫外活性的特殊单体在甲苯中引发聚合得到降粘型减水剂的方法。但此类聚羧酸减水剂都处于实验室制备阶段，存在着反应原料价格过高，且合成过程复杂，大量使用有毒有机溶剂的缺点，不利于大规模的生产应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，通过在主链上引入含有两个双键的烷基磷酸三酯单体，使所得聚羧酸减水剂分子呈杂环状多支化结构，增大了聚羧酸减水剂吸附层厚度，可以显著降低混凝土的塑性粘度，同时通过在聚羧酸减水剂分子结构中引入磷酸三酯结构可有效提高所得聚羧酸减水剂的消泡性能并降低其引气性；且涉及的原料成本低、反应条件温和，无需额外添加反应溶剂，环境友好，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，它以烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成。

根据上述方案，所述低引气降粘型聚羧酸减水剂的结构通式见式I:

式中，R₁选自H或CH₃；R₂选自4～8个碳原子的烷基；a、b、c、d、e、f、g、m、n均为整数，其中a、b、c、d、f取自1～30，e取自0～30；g取自25～80；m、n取自1～10。

优选的，所述a、b、c、d、f取自1～15。

优选的，所述e取自0～10。

根据上述方案，所述烷基磷酸三酯混合物通过将含4～8个碳原子的烷基醇、五氧化二磷、异戊烯醇按1:1:(2.1～2.5)的摩尔比进行酯化反应而成，具体步骤如下：

(1)将五氧化二磷置于反应器中，在搅拌条件下滴加等摩尔量的含4～8个碳原子的烷基醇，于20～30℃下搅拌反应2～3小时；

(2)继续向反应器中加入阻聚剂，并按上述比例缓慢滴加异戊烯醇，待异戊烯醇滴加完毕后升温至60～80℃，保温2.5～3小时，得烷基磷酸三酯混合物。

根据上述方案，所述4～8个碳原子的烷基醇为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异丁醇、异戊醇、环戊醇、环己醇中的一种或几种按任意比例的混合物。

根据上述方案，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为1200～4500。

优选的，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为1800～3200。

根据上述方案，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或对甲基苯酚；其添加量为步骤(2)中异戊烯醇用量的0.5～2％(质量)。

根据上述方案，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种或几种按任意比例的混合物。

根据上述方案，所述烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸按质量百分比计为：烷基磷酸三酯混合物5～10％、异戊烯醇聚氧乙烯醚80～87％、不饱和羧酸6～12％，三者质量百分比之和为100％。

根据上述方案，所述引发剂为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂，热分解型引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的一种或几种；氧化还原型引发剂由氧化剂组分和还原剂组分组成，氧化剂组分为所述热分解引发剂，还原剂组分为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸、代硫酸盐、焦亚硫酸盐和亚铁盐中的一种或几种。

根据上述方案，所述引发剂的添加量为各反应单体总质量(烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸)的0.5～3％。

优选的，所述引发剂的添加量为各反应单体总质量的1～2.5％。

根据上述方案，所述链转移剂为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸中的一种或几种按任意比例的混合物，所述链转移剂的添加量为各反应单体总质量的0.02～0.08％。

根据上述方案，所述低引气降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量为8～10万。

上述一种低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤；

1)按配比称取烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、不饱和羧酸、引发剂和链转移剂，各组分按质量百分比计为：烷基磷酸三酯混合物5～10％、异戊烯醇聚氧乙烯醚80～87％、不饱和羧酸6～12％，三者质量百分比之和为100％；

2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚单体溶于水中，排尽空气并保持温度为10～40℃得溶液A；

3)将烷基磷酸三酯混合物、不饱和羧酸、链转移剂溶于水中，混合均匀得混合溶液B；

4)将引发剂溶于水中，得溶液C；

5)向溶液A中匀速滴加混合溶液B和溶液C，滴加时间为2～4小时，滴加完成后保持温度在10～40℃下反应1～2小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，然后降温加碱中和，得低引气降粘型聚羧酸减水剂。

根据上述方案，所述步骤1)-步骤5)中水的总加入量以保证所得低引气降粘型聚羧酸减水剂的固含量在20-70％，具体数值可以根据生产要求况酌情调整。

优选的，所述低引气降粘型聚羧酸减水剂的固含量为40-60％。

优选的，所述引发剂为氧化还原型引发剂时，将其中的还原剂组分加入步骤3)中，与烷基磷酸三酯混合物、不饱和羧酸、链转移剂一起溶于水；将其中的氧化剂组分在步骤4)中溶于水配制溶液C。

本发明所得烷基磷酸三酯混合物中基本不含有游离磷酸且含有两个双键，反应活性较高，因此本发明的聚合反应温度并非决定性因素，出于经济性考虑，反应一般在室温下进行。当反应温度为10～40℃时，可以采用氧化还原引发剂。

本发明所述低引气降粘型聚羧酸减水剂不同于以往的简单梳型结构，通过在主链上引入含有两个双键的烷基磷酸三酯单体结构，使所得聚羧酸减水剂分子呈一种杂环状多支化结构，增大了聚羧酸减水剂吸附层厚度，可以显著降低混凝土的塑性粘度；同时，在不饱和磷酸三酯中引入4～8个碳原子的烷基，使不饱和烷基磷酸三酯具有消泡作用，可以降低聚羧酸减水剂的引气性，有利于降低高标号混凝土粘度的同时提高混凝土的强度和耐久性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明采用异戊烯醇过量法制得一种烷基磷酸三酯混合物，该方法制得的磷酸三酯混合物中不含有游离磷酸，有利于提高磷酸酯的反应活性，且所得产物无需提纯，过量的异戊烯醇可直接用于下一步的聚合反应，绿色环保。

2)本发明通过在主链上引入含有两个双键的烷基磷酸三酯单体结构，使所得聚羧酸减水剂分子呈杂环状多支化结构，增大了聚羧酸减水剂吸附层厚度，可以显著降低混凝土的塑性粘度。

3)本发明在不饱和磷酸三酯中引入4～8个碳原子的烷基，使得不饱和烷基磷酸三酯具有消泡作用，可以降低聚羧酸减水剂的引气性，有利于降低高标号混凝土粘度的同时提高混凝土的强度和耐久性。

4)本发明涉及的原料成本低、反应条件温和，无需额外添加反应溶剂，环境友好，适合推广应用。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，它以烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：

1)烷基磷酸三酯混合物的制备：将1mol的五氧化二磷置于反应器中，缓慢滴加1mol的正丁醇，于20～30℃下反应2小时；继续向反应器中加入2.0g阻聚剂对苯二酚，然后缓慢滴加2.1mol异戊烯醇，待异戊烯醇滴加完毕后升温至60℃，保温三小时，得所述烷基磷酸三酯混合物；

2)低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备：

称取200g(85.11％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量2400)溶于100g去离子水中，通入氮气排尽空气，升温至40℃并保温得到溶液A；

称取15g(6.38％)烷基磷酸三酯混合物、20g(8.51％)丙烯酸、0.047g链转移剂(巯基乙酸)、0.6g硫氢化钠溶于30g去离子水中，得到混合溶液B；

将2.35g过硫酸铵溶于40g去离子水中，得到溶液C；

向溶液A中匀速滴加B、C溶液，滴加时间为2.5小时，滴加完成后保持温度在40℃下反应1小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到低引气降粘型聚羧酸减水剂(固含量为40％)。

本实施例所得产品低引气降粘型聚羧酸减水剂以聚丙烯酸为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为93201。

实施例2

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，它以烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：

1)烷基磷酸三酯混合物的制备同实施例1；

2)低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备：

称取200g(83.3％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量2400)溶于100g去离子水中，通入氮气排尽空气，升温至40℃并保温得到溶液A；

称取24g(10％)烷基磷酸三酯混合物、16g(6.7％)丙烯酸、0.048g链转移剂、0.72硫氢化钠溶于30g去离子水中，得到混合溶液B；

将3.6g过硫酸铵溶于40g去离子水中，得到溶液C；

向溶液A中匀速滴加B、C溶液，滴加时间为4小时，滴加完成后保持温度在40℃下反应2小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到低引气降粘型聚羧酸减水剂(固含量为40％)。

本实施例所得产品低引气降粘型聚羧酸减水剂以聚丙烯酸为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为81242。

实施例3

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，它以烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合而成，具体步骤如下：

1)烷基磷酸三酯混合物的制备：将1mol的五氧化二磷置于反应器中，缓慢滴加1mol的正戊醇，于20～30℃下反应2小时；继续向反应器中加入2.0g阻聚剂，然后缓慢滴加2.3mol异戊烯醇，待异戊烯醇滴加完毕后升温至60℃，保温三小时，得所述烷基磷酸三酯混合物；

2)低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备：

称取200g(84％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量3000)溶于100g去离子水中，通入氮气排尽空气，升温至30℃并保温得到溶液A；

称取20g(8.4％)烷基磷酸三酯混合物、18g(7.6％)丙烯酸、0.052g链转移剂(巯基乙酸)、0.92g吊白块溶于30g去离子水中，得到混合溶液B；

将3.5g过硫酸铵溶于40g去离子水中，得到溶液C；

向溶液A中匀速滴加B、C溶液，滴加时间为3小时，滴加完成后保持温度在30℃下反应1小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到低引气降粘型聚羧酸减水剂(固含量为50％)。

本实施例所得产品低引气降粘型聚羧酸减水剂以聚丙烯酸为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为87653。

实施例4

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)烷基磷酸三酯混合物的制备：将1mol的五氧化二磷置于反应器中，缓慢滴加1mol的正辛醇，于20～30℃下反应2小时；继续向反应器中加入2.0g阻聚剂对苯二酚，然后缓慢滴加2.5mol异戊烯醇，待异戊烯醇滴加完毕后升温至70℃，保温三小时，得所述烷基磷酸三酯混合物；

2)低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备：

称取200g(83.3％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量1200)溶于100g去离子水中，通入氮气排尽空气，保持温度在30℃得到溶液A；

称取12g(5％)烷基磷酸三酯混合物、28g(11.7％)丙烯酸、0.15g链转移剂巯基乙酸、0.71g吊白块溶于30g去离子水中，得到混合溶液B；

将2.4g过硫酸铵溶于40g去离子水中，得到溶液C；

向溶液A中匀速滴加B、C溶液，滴加时间为3小时，滴加完成后保持温度在30℃下反应1小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到低引气降粘型聚羧酸减水剂(固含量为40％)。

本实施例所得产品低引气降粘型聚羧酸减水剂以聚丙烯酸为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为97800。

实施例5

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)烷基磷酸三酯混合物的制备步骤同实施例4；

2)低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备：

称取200g(80％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量2400)溶于100g去离子水中，通入氮气排尽空气，升温至30℃并保温得到溶液A；

称取25g(10％)烷基磷酸三酯混合物、25g(10％)丙烯酸、0.05g链转移剂巯基乙酸、1.1g吊白块溶于30g去离子水中，得到混合溶液B；

将4.5g过硫酸铵溶于40g去离子水中，得到溶液C；

向溶液A中匀速滴加B、C溶液，滴加时间为3小时，滴加完成后保持温度在30℃下反应1小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到低引气降粘型聚羧酸减水剂(固含量为40％)。

本实施例所得产品低引气降粘型聚羧酸减水剂以聚丙烯酸为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为85670。

实施例6

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)烷基磷酸三酯混合物的制备：将1mol的五氧化二磷置于反应器中，缓慢滴加1mol的正辛醇，于20～30℃下反应2小时；继续向反应器中加入2.0g阻聚剂对苯二酚，然后缓慢滴加2.3mol异戊烯醇，待异戊烯醇滴加完毕后升温至80℃，保温三小时，得所述烷基磷酸三酯混合物；

2)低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备：

称取200g(86.2％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量3600)溶于100g去离子水中，通入氮气排尽空气，升温至20℃并保温得到溶液A；

称取12g(5.2％)烷基磷酸三酯混合物、20g(8.6％)丙烯酸、0.13g链转移剂巯基丙酸、0.60g吊白块溶于30g去离子水中，得到混合溶液B；

将2.4g过硫酸铵溶于40g去离子水中，得到溶液C；

向溶液A中匀速滴加B、C溶液，滴加时间为3小时，滴加完成后保持温度在20℃下反应1小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到低引气降粘型聚羧酸减水剂(固含量为40％)。

本实施例所得产品低引气降粘型聚羧酸减水剂以聚丙烯酸为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为93470。

实施例7

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)烷基磷酸三酯混合物的制备：将1mol的五氧化二磷置于反应器中，缓慢滴加1mol的异戊醇，于20～30℃下反应2小时；继续向反应器中加入2.0g阻聚剂对苯二酚，然后缓慢滴加2.3mol异戊烯醇，待异戊烯醇滴加完毕后升温至60℃，保温三小时，得所述烷基磷酸三酯混合物；

2)低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备：

称取200g(84％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量2400)溶于100g去离子水中，通入氮气排尽空气，升温至30℃并保温得到溶液A；

称取15g(6.3％)烷基磷酸三酯混合物、23g(9.7％)甲基丙烯酸、0.13g链转移剂巯基乙酸、0.81g硫酸亚铁溶于30g去离子水中，得到混合溶液B；

将3.0g双氧水溶于40g去离子水中，得到溶液C；

向溶液A中匀速滴加B、C溶液，滴加时间为3小时，滴加完成后保持温度在30℃下反应1小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到低引气降粘型聚羧酸减水剂(固含量为40％)。

本实施例所得产品低引气降粘型聚羧酸减水剂以聚丙烯酸为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为89651。

实施例8

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)烷基磷酸三酯混合物的制备：将1mol的五氧化二磷置于反应器中，缓慢滴加1mol的环戊醇，于20～30℃下反应2小时；继续向反应器中加入2.1g阻聚剂对苯二酚，然后缓慢滴加2.4mol异戊烯醇，待异戊烯醇滴加完毕后升温至60℃，保温三小时，得所述烷基磷酸三酯混合物；

2)低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备：

称取200g(81.63％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量2400)溶于100g去离子水中，排尽空气，升温至15℃并保温得到溶液A；

称取18g(7.35％)烷基磷酸三酯混合物、27g(11.02％)甲基丙烯酸、0.07g链转移剂巯基丙酸、0.6g抗坏血酸溶于30g去离子水中，得到混合溶液B；

将3.0g双氧水溶于40g去离子水中，得到溶液C；

向溶液A中匀速滴加B、C溶液，滴加时间为3小时，滴加完成后保温(15℃)反应1小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到低引气降粘型聚羧酸减水剂(固含量为40％)。

本实施例所得产品低引气降粘型聚羧酸减水剂以聚丙烯酸为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为91074。

实施例9

一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，其制备方法包括如下步骤：

1)烷基磷酸三酯混合物的制备步骤同实施例8；

2)低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备：

称取200g(82.3％)异戊烯醇聚氧乙烯醚单体(分子量2400)溶于100g去离子水中，排尽空气，升温至40℃并保温得到溶液A；

称取16g(6.6％)烷基磷酸三酯混合物、27g(11.1％)甲基丙烯酸、0.13g链转移剂巯基乙酸溶于30g去离子水中，得到混合溶液B；

将3.0g过硫酸铵溶于40g去离子水中，得到溶液C；

向溶液A中匀速滴加B、C溶液，滴加时间为3小时，滴加完成后保持温度在40℃下反应1小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，然后降温加碱中和，加适量的水稀释得到低引气降粘型聚羧酸减水剂(固含量为40％)。

本实施例所得产品低引气降粘型聚羧酸减水剂以聚丙烯酸为标样采用凝胶渗透色谱进行测定，其重均分子量为96314。

应用例

将本发明实施例1～9制得的低引气降粘型聚羧酸减水剂应用于制备混凝土，对比例采用市售普通高减水型聚羧酸减水剂，将制备的混凝土分别进行力学性能和工作性能测试，测试方法参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验方法标准》和GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》。采用混凝土倒塌法测定混凝土粘度：将坍落度桶倒置，装满混凝土并抹平，迅速提起坍落度桶约40cm，用秒表计量混凝土流空时间，掺量按照固含量40％的聚羧酸减水剂计算，测试结果见表1。

所述混凝土由胶凝材料、岳阳河沙、粗骨料和水组成，其中胶凝材料含量为590kg/m³(包括水泥和粉煤灰，其中水泥用量水泥为480kg/m³，粉煤灰110kg/m³，水泥为华新P·O42.5R，粉煤灰为I级灰)，岳阳河沙含量为700kg/m³(细度模数为2.8)，粗骨料含量为990kg/m³(为5～20连续级配玄武岩)，水胶比为0.24。

表1应用例所得混凝土的工作性能测试结果

由表1可以看出，在混凝土扩展度接近的条件下，与市售高减水型聚羧酸相比较，将本发明实施例1～9制备的低引气降粘型聚羧酸减水剂应用于普通C70混凝土中，掺量均可有不同程度的降低，说明低引气降粘型聚羧酸减水剂相比于市售高减水型聚羧酸减水剂具有更高的减水率；倒塌实验表明，本发明制备的低引气降粘型聚羧酸减水剂的倒塌时间缩短了38～54％，降粘效果显著；同时含气量也有明显的降低。

本发明涉及的各原料及其上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低引气降粘型聚羧酸减水剂，其结构通式见式I:

式中，R₁选自H或CH₃；R₂选自4～8个碳原子的烷基；a、b、c、d、e、f、g、m、n均为整数，其中a、b、c、d、f取自1～30，e取自0～30；g取自25～80；m、n取自1～10。

2.根据权利要求1所述的低引气降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，它以烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸为主要原料，在引发剂和链转移剂的作用下，通过自由基聚合反应而成；

所述烷基磷酸三酯混合物通过将含4～8个碳原子的烷基醇、五氧化二磷、异戊烯醇按1:1:(2.1～2.5)的摩尔比进行酯化反应而成，具体步骤如下：

1)将五氧化二磷置于反应器中，在搅拌条件下滴加等摩尔量的含4～8个碳原子的烷基醇，于20～30℃下反应2～3小时；

2)继续向反应器中加入阻聚剂，并按上述比例滴加异戊烯醇，待异戊烯醇滴加完毕后升温至60～80℃，保温2.5～3小时，得烷基磷酸三酯混合物。

3.根据权利要求2所述的低引气降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸按质量百分比计为：烷基磷酸三酯混合物5～10％、异戊烯醇聚氧乙烯醚80～87％、不饱和羧酸6～12％，三者质量百分比之和为100％。

4.根据权利要求2所述的低引气降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述4～8个碳原子的烷基醇为正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异丁醇、异戊醇、环戊醇、环己醇中的一种或几种按任意比例的混合物。

5.根据权利要求2所述的低引气降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为1200～4500。

6.根据权利要求2所述的低引气降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种或几种按任意比例的混合物。

7.根据权利要求2所述的低引气降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为热分解型引发剂或氧化还原型引发剂，热分解型引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和双氧水中的一种或几种；氧化还原型引发剂由氧化剂组分和还原剂组分组成，氧化剂组分为所述热分解引发剂，还原剂组分为亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、抗坏血酸、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚铁盐、吊白块、硫氢化钠中的一种或几种；所述引发剂的添加量为各反应单体总质量的0.5～3％。

8.根据权利要求2所述的低引气降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸中的一种或几种按任意比例的混合物，所述链转移剂的添加量为各反应单体总质量的0.02～0.08％。

9.权利要求2～8任一项所述低引气降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；

1)按配比称取烷基磷酸三酯混合物、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、不饱和羧酸、引发剂和链转移剂，各组分按质量百分比计为：烷基磷酸三酯混合物5～10％、异戊烯醇聚氧乙烯醚80～87％、不饱和羧酸6～12％，三者质量百分比之和为100％；

2)将异戊烯醇聚氧乙烯醚单体溶于水中，排尽空气并保持温度为10～40℃得溶液A；

3)将烷基磷酸三酯混合物、不饱和羧酸、链转移剂溶于水中，混合均匀得混合溶液B；

4)将引发剂溶于水中，得溶液C；

5)向溶液A中匀速滴加混合溶液B和溶液C，滴加时间为2～4小时，在反应过程中保持溶液A的pH值为4～5，滴加完成后保持温度在10～40℃下反应1～2小时，然后降温加碱中和，得低引气降粘型聚羧酸减水剂。