CN108164653A - 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明采用酯化方法先合成一种低表面张力的减缩单体，再聚合制备减缩型聚羧酸减水剂。即以酸酐或不饱和羧酸与醚类小分子，在催化剂的作用下通过酯化反应制备一种减缩单体，再与不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其与酸酐的混合物、分子量调节剂在引发剂的作用下进行自由基共聚反应制得。本发明过程简单易控、产物得率高、成本低廉、环保无污染。在聚合的过程中引入减缩基团而使减水剂具有低的表面张力，并适当的引入了锚固基团，在普通掺量下具有良好的水泥净浆性流动性，能减小水泥孔溶液的表面张力和降低溶液的蒸发速率从而有效的减小砂浆收缩。合成的减水剂表现出良好的减水和减缩特性。

Description

一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用小分 子醚和不饱和羧酸类单体先酯化生成减缩官能团再聚合反应合成减缩型聚羧酸减水剂的 具体制备方法。
背景技术
近年来，随着建筑工业的飞速发展和设计水平的不断提高，建筑领域中相继出现了 大模板、滑模、泵送混凝土、真空吸水混凝土、喷射混凝土等新工艺；在混凝土的供应 方面则兴起了商品混凝土、集中搅拌等方法；在结构类型上出现了高层、超高层、大跨 度、折板、薄壳、框架轻板体系、剪力墙体系、装配结构、盒子结构、无粘结预应力混 凝土结构体系、框筒体系等等。这些新工艺、新方法、新结构的兴起，对混凝土的施工 性能及经济指标都提出了更高、更新的要求。此外，混凝土建筑结构易于受环境的影响 而缩短其使用寿命，比如在混凝土结构在干燥的环境下易于发生收缩而开裂，易于在潮 湿的环境中发生腐蚀等，这些条件都给混凝土的性能提出了更高的要求。而减水剂已经 是混凝土制品中不可或缺的成分，使得混凝土具有更好的性能。但是减水剂在使用的过 程中不能有效的抑制混凝土的收缩。低表面张力的减缩剂可以减少混凝土收缩。但是减 缩剂和减水剂复配使用时存在相容性的问题。
依据减缩机理以及聚羧酸减水剂的分子结构的可设计性。本发明合成一种具有低表 面张力的聚羧酸减水剂。通过酯化合成能够充分降低溶液表面张力的减缩单体，再将其与其他单体聚合形成梳形的聚合物。该聚合物不仅具有传统梳形聚合物的各种性能，同 时还降低溶液表面张力和溶液蒸发速率，减小混凝土收缩的性能，具有很好的应用前景。
专利CN 102964529 A(公开日：2013年3月13日)的减缩减水剂的制备是首先水中加入马来酸酐、一缩二乙二醇单丁醚、叔丁醇和催化剂，然后加入引发剂，甲基丙烯酸 和异戊烯醇聚氧乙烯醚，接着继续保温2小时后制得减缩减水剂，用碱液中和即得到减 缩减水剂。但是一缩二乙二醇单丁醚市面上较少，成本较高。此外，本专利与其相比合 成的减缩减水剂具有较低的表面张力，能够更有效的减小水泥孔孔压。2、主链结构上引 入足够的多阴离子基团，在一定程度上提高了锚固能力，具有较好的保坍性。
专利CN 103193410 A(公开日：2013年7月10日)报道了一种减缩减水剂的制备方法。该专利是由马来酸酐和单丁醚类在氮气的保护下酯化形成减缩单体，然后再加入聚醚、不饱和酸，加入引发剂等聚合的形成的高分子溶液。本专利与其相比不同的是：1、 本专利合成的酯化加入了带水剂，酯化产物的得率更高。2、主链结构上引入足够的多阴 离子基团，在一定程度上提高了锚固能力，具有更好的保坍性。
专利CN 103333297 A(公开日：2013年10月2号)报道了一种减缩减水剂的制备方法，该专利是把丙烯酸和聚乙二醇聚丙二醇单丁醚酯化，得到产物1。之后将所得酯化物 1和马来酸酐继续酯化得到酯化产物2。最后将异戊烯聚氧乙烯基醚，马来酸酐，丙烯酸， 甲基丙烯磺酸钠反应，加入引发剂(过硫酸铵)聚合的得到减缩减水剂。本专利合成的 减缩型聚羧酸减水剂与其相比酯化过程简单，且单丁醚比较便宜市场上比较常见，节约 成本。
专利CN 104262545 A(2015年1月7号)报道了一遍低引气聚羧酸减水剂及其制备方 法，该是将异戊烯聚氧乙烯基醚、丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯醇基聚氧丁烯氧丙烯基醚四种单体通过自由基聚合合成了一种减缩型聚羧酸减水剂且聚合过程中需要通氮气。该方法合成简单易操作，与本专利相比不同的是：本专利通过酯化合成了低表面张力的 减缩单体，且在聚合过程中不用加入氮气，操作简单，成本低。
本发明方法与现有技术相比具有以下优点：
1.本专利所述的减缩型聚羧酸减水剂是一种集减缩、减水一体化的多功能混凝土外加 剂。这种减缩、减水一体化的外加剂不仅解决了混凝土制品收缩严重的问题，还解决了 两种外加剂的相容性问题，同时保持了减水剂和减缩剂所具有的效果，具有很好的应用前景。
2.制备过程的能耗低、安全环保、条件温和、无溶剂毒害、清洁无污染，合成过程无需氮气保护，所用带水剂经分液分离后还可循环使用，生产成本低。带水剂的冷凝回流 还可以保持体系温度平稳，并能降低反应体系的粘度，使搅拌混合更加均匀充分，提高 体系的酯化率和聚合反应速率。同时，使用的不饱和聚氧乙烯醚和不饱和羧酸单体原料 的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加减缩聚羧酸减水剂的 市场份额和占有量。
3.采用的合成方法与现有技术相比，反应所需原料常见易得，整合成过程简单易控， 所用的酯化和聚合步骤也均为普通操作工艺，丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的制备方 法，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。该制备过程对设备无特殊要求，并保留有传统方法所含的高分散和高保留效果的官能团，而且具有分子可设计能力强、 分子量可控、分子量分布窄、聚合度高等优点，具有很好的应用价值和推广潜力。
发明内容
本发明涉及一种混凝土及水泥制品的减缩、减水功能一体化的外加剂及其制备方法。 本发明采用酯化的方法先合成一种低表面张力的减缩单体，再聚合制备减缩型聚羧酸减 水剂。即以不饱和羧酸或者酸酐与醚类小分子，在催化剂的作用下通过酯化反应制备一种减缩单体，再与不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其与酸酐混合物、分子量调节剂在 引发剂的作用下进行自由基共聚反应制得。本发明过程简单易控、产物得率高、成本低 廉、环保无污染。在聚合的过程中引入减缩基团而使减水剂具有低的表面张力，并适当 的引入了锚固基团，在普通掺量下具有良好的水泥净浆性流动性，能够减小水泥孔溶液 的表面张力和降低溶液的蒸发速率从而有效的减小砂浆收缩。合成的减缩型聚羧酸减水 剂表现出良好的减水和减缩特性，具有很好的市场竞争力和应用前景。
本发明提供一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过先酯化后聚合的方法合成 这种特新减水剂，其结构式和合成步骤如下：
1.分子结构
其中a为10-55的整数，b为10-80的整数，c为0-30的整数，d为5-30的整数， e为0-20的整数。
所述A可以为：(CH3)2C＝CHCH2O(CH2CH2O)nH其中，n为30-65的整数。
或CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH，其中n为32-65的整数。
或CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)n，其中n为31-65的整数
所述B为酸酐或不饱和酸和小分子醚酯化形成的减缩单体，其结构为：
所述C为：
所述D为：
所述E为：
2.合成步骤
(1)酯化产物的合成：依次向反应器中加入小分子醚、升温至45-85℃，依次加入酸酐或不饱和羧酸、催化剂，容易自聚的不饱和羧酸需要在加入不饱和羧酸之前先加入 阻聚剂，并且每次加料间隔搅拌5-20分钟，将温度升高至55-110℃加入带水剂，继续升 温至110-130℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得的水分离出去，反应4-8小时后 通过抽真空脱去带水剂，得到酯化产物:
(2)减缩型聚羧酸减水剂的合成：首先将步骤(1)所得的酯化产物加入到反应器中，再 加入水，升高温度至45-65℃搅拌10-30分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入不饱和 聚氧乙烯醚、依次加入分子量调节剂、不饱和羧酸或其与酸酐的混合物、质量分数为1-30％ 的引发剂过硫酸盐溶液，且每次加料间隔搅拌5-20分钟，继续升温至50-80℃下进行聚 合反应，反应3-8小时，降温至25-50℃时用质量分数为10-50％的碱性溶液中和至pH＝6-8， 冷却至室温25℃，最后加入水即得到所需浓度的减缩型聚羧酸减水剂溶液。
上述步骤(1)中所述的酯化反应中有些易于自聚的不饱和羧酸所用阻聚剂为对苯二 酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为不饱和羧酸质量的0.05-5％；步骤(1)所述的酯化反应中所用的不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；步骤(1)中所用的 小分子醚类为二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二 醇乙醚；步骤(1)中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用 量为反应物总质量的1.5-10％；步骤(1)中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯 或甲苯，用量为反应物总质量的20-50％，所指的反应物为步骤(1)中的不饱和羧酸或 酸酐和小分子醚；所述的不饱和羧酸或酸酐和小分子醚摩尔比为2-5：1。
上述步骤(2)中所述的加入水的质量是酯化产物、不饱和聚氧乙烯醚以及与不饱和 羧酸或其与酸酐混合物质量和的60-100％；步骤(2)中所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；步骤(2)中所述的分子 量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇， 用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.75:1步骤(2)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、 富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种，用量与步骤(2)中加入不饱和大单体醚 摩尔比为1-5:1；步骤(2)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠， 用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.5：1；步骤(2)中所述的碱性溶液的溶质为 氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(2)中加入的不饱和羧酸或其与 酸酐的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1，所述的不饱和聚氧乙烯醚与酯化反应产物的摩尔比 为1-10:1，所述的不饱和羧酸或其与酸酐的混合物与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-5： 1。
本发明方法中的不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量为1500-3000。
附图说明
图1不同浓度的减缩减水剂的蒸发速率
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将16.2g的二乙二醇单丁醚加入到反应器中，升温至55℃，依次加入29.4g的马 来酸酐，3.192g对甲苯磺酸，且每次加料间隔20分钟，温度继续升高至110℃加入13.68g的环己烷，继续升温至130℃进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5 小时后抽真空脱去带水剂，得到酯化产物；取6.05g酯化产物加入到反应器中，加入184.22g水，升高温度至65℃搅拌10分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入225g异戊烯醇聚 氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚分子量为3000、5.85g的甲基丙烯磺酸钠，9.8g马来酸酐 和10.8g丙烯酸、21.375g质量分数为20％的引发剂过硫酸铵溶液。且每次加料前的间隔 搅拌时间为12分钟，继续升高温度到80℃进行聚合反应，反应5小时候降温至40℃， 用22.31g质量分数为30％的氢氧化钠溶液中和至pH＝6.2。冷却至室温25℃，即得到质量 分数为20％的减缩型聚羧酸减水剂。
实施例2
首先将19g二丙二醇单丁醚加入到反应器中，升高温度至60℃，向反应器中依次加入39.2g马来酸酐，2.91g磷酸，且每次加料间隔15分钟，温度继续升高到85℃后加入 17.6g苯。继续升温至120℃进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应7 小时后抽真空脱去带水剂，得到酯化产物；取酯化产物4.84g加入到反应器中，再加入 100g水，升高温度至50℃搅拌20分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入240g异戊烯 醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚分子量1500，3.64g巯基乙酸，3.92g马来酸酐和15.6g 衣康酸、8.1g质量分数为10％的引发剂过硫酸钾溶液。且每次加料前的间隔搅拌时间为 15分钟，继续升高温度到70℃进行聚合反应，反应4小时候降温至40℃，用14.6g质量 分数为30％的氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5。冷却至室温25℃，加入45.49g水即得到质量 分数为40％的减缩型聚羧酸减水剂。
实施例3
首先将26.8g二乙二醇乙醚加入到反应器中，升高温度到45℃，依次加入0.288g对苯二酚，28.8g丙烯酸，2.23g氨基磺酸，且每次加料间隔10分钟，升高温度至65℃后加 入22.24g的甲苯。继续升高温度至115℃进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离 出去，反应4小时后抽真空脱去带水剂，得到酯化产物；取酯化产物4.7g加入到反应器 中，在反应器中加入100g水，升高温度至45℃搅拌30分钟待其混合均匀，依次向反应 器中加入烯丙基聚氧乙烯醚240g，所用烯丙基聚氧乙烯醚分子量2400，4.04g正十二烷 基醇，20.3g富马酸，31.73g质量分数为15％的引发剂过硫酸钠溶液。且每次加料前的间 隔搅拌时间为20分钟，继续升高温度到75℃进行聚合反应，反应7小时候降温至40℃， 用15.5g质量分数为30％的氢氧化钠溶液中和至pH＝6。冷却至室温25℃，加入74.17g 水即得到质量分数为20％的减缩型聚羧酸减水剂。
实施例4
首先将23.6g乙二醇丁醚加入到反应器中，升温至50℃，依次加入0.216g吩噻嗪，14.4g丙烯酸，3.8g的磷酸，且每次加料间隔10分钟，温度继续升高至75℃加入15.2g 甲苯，继续升高温度至125℃进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应 5.5小时后抽真空脱去带水剂，得到酯化产物；取2.867酯化产物加入到反应器中，在反 应器中加入100g水、升高温度至65℃搅拌10分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入 240g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量3000，4.32g烯丙基磺酸钠、 9.8g马来酸酐和8g富马酸、39.9g质量分数为20％的引发剂过硫酸铵溶液。且每次加料 前的间隔搅拌时间为10分钟，继续升高温度到75℃进行聚合反应，反应5小时候降温至 30℃，用13.06g质量分数为30％的氢氧化钾溶液中和至pH＝6.2。冷却至室温25℃，加入 73.448g水即得到质量分数为20％的减缩型聚羧酸减水剂。
实施例5
首先将14.8g二丙二醇甲醚加入到反应器中，升高温度到45℃，依次加入0.86g氢醌 甲基醚，43g甲基丙烯酸，3.468g氨基磺酸到反应器中，且每次加料间隔20分钟，升高 温度值55℃后加入11.56g环己烷，温度继续升高至110℃进行酯化反应，反应的同时将 反应所得水分离出去，反应8小时后抽真空脱去带水剂，得到酯化产物；取酯化产物10.8g 加入到反应器中，再加入120g水，升高温度至45℃搅拌15分钟待其混合均匀，依次加 入烯丙基聚氧乙烯醚240g、烯丙基聚氧乙烯醚分子量2000，6.36g巯基乙酸，43g甲基丙 烯酸，33g质量分数为30％的过硫酸钠溶液，且每次加料前的间隔搅拌时间为20分钟， 继续升高温度到65℃进行聚合反应，反应6小时候降至室温，用19.5g质量分数为30％ 的氢氧化钠溶液中和至pH＝6.5。冷却至室温25℃，加入48.85g水即得到质量分数为30％ 的减缩型聚羧酸减水剂。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为了考察本发明合成的减缩减水剂的流动性效果，试验测定在同掺量下的水泥净浆 流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺 量为折固掺量。试验结果见表1。
表1
样品 0h流动度(mm) 0.5h流动度(mm) 1h流动度(mm)
实施例1 254 220 185
实施例2 245 226 195
实施例3 264 236 223
实施例4 263 242 235
实施例5 270 252 243
2、表面张力和干缩实验的测试：
使用由上海衡平仪器仪表厂生产的型号为BZY系列的全自动表面张力仪对合成出的减水剂样品进行表面张力测试。参照国标JC/T603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》测 定掺有所制备的减水剂和空白样的水泥砂浆干缩率，在砂浆收缩试验中应保持水泥、砂 的配合比不变，减水剂掺量为0.3％，保持砂浆的流动度在140±5mm，实验结果如表2 所示。
表2
3、减缩减水剂的蒸发速率：
配制一种和水泥石孔溶液具有相同pH的盐溶液(0.05mol/L NaOH+0.35mol/LKOH)， 之后再配制一系列不同浓度的减缩减水剂溶液。取50g配制好的溶液置于直径为105mm 的培养皿中，至于65℃的恒温真空干燥箱中10h。用分析天平测试溶液初始质量和蒸发 10h以后的质量，质量精确到0.0001g。然后依据公式(1)计算蒸发速率，实验结果如图 1所示。
式中m0—溶液的初始质量，g；
mt—溶液放置t小时的质量，g；
s—蒸发皿的面积，cm2.
图1中，1-5分别代表的是实施例1-5，横坐标为减缩减水剂的浓度，纵坐标是依据公式计算出的在10h的各个溶液的蒸发速率。从蒸发速率可以看出，减缩减水剂在低浓 度下具有增大了盐溶液的蒸发速率，当浓度达到4-8g/L以后蒸发速率随着溶液浓度增大 而减小。

Claims (5)

1.一种减缩型聚羧酸减水剂，其特征在于所述的减缩型为式(I)所示的化合物，结构如下：
式(I)减缩型聚羧酸减水剂的结构式
其中a为15-55的整数，b为10-80的整数，c为0-30的整数，d为5-30的整数，e为0-20的整数；
所述A为：(CH3)2C＝CHCH2O(CH2CH2O)nH其中，n为30-65的整数；
或CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH，其中n为32-65的整数；
或CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)n，其中n为31-65的整数
所述B为酸酐或不饱和酸与小分子醚酯化形成的减缩单体，其结构为：
所述C为：
所述D为：
所述E为：
或
2.合成权利要求1所述的减缩型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，通过酯化再聚合的方法合成减缩型聚羧酸减水剂的材料的条件和步骤如下:
(1)酯化产物的合成：依次向反应器中加入小分子醚、升温至45-85℃，依次加入酸酐或不饱和羧酸、催化剂，容易自聚的不饱和羧酸需要在加入不饱和羧酸之前先加入阻聚剂，并且每次加料间隔搅拌5-20分钟，将温度升高至55-110℃加入带水剂，继续升温至110-130℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得的水分离出去，反应4-8小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化产物:
(2)减缩型聚羧酸减水剂的合成：首先将步骤(1)所得的酯化产物加入到反应器中，再加入水，升高温度至45-65℃搅拌10-30分钟待其混合均匀，依次向反应器中加入不饱和聚氧乙烯醚、依次加入分子量调节剂、不饱和羧酸或其与酸酐的混合物、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐溶液，且每次加料间隔搅拌5-20分钟，继续升温至50-80℃下进行聚合反应，反应3-8小时，降温至25-50℃时用质量分数为10-50％的碱性溶液中和至pH＝6-8，冷却室温25℃，最后加入水即得到所需浓度的减缩型聚羧酸减水剂溶液；
其中，步骤(1)中所述的酯化反应中有些易于自聚的不饱和羧酸所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为不饱和羧酸质量的0.05-5％；步骤(1)所述的酯化反应中所用的不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；步骤(1)中所用的小分子醚类为二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚；步骤(1)中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为反应物总质量的1.5-10％；步骤(1)中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的20-50％，所指的反应物为步骤(1)中的不饱和羧酸或酸酐和小分子醚；步骤(2)中所述的加入水的质量是酯化物、不饱和聚氧乙烯醚以及与不饱和羧酸或其与酸酐的混合物质量和的60-100％；步骤(2)中所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；步骤(2)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.75:1步骤(2)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种，用量与步骤(2)中加入不饱和大单体醚摩尔比为1-5:1；步骤(2)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.5：1；步骤(2)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(2)中加入的不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)酸酐或不饱和酸与小分子醚的摩尔比为2-5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的不饱和聚氧乙烯醚与酯化反应产物的摩尔比为1-10:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述不饱和羧酸或其与酸酐的混合物与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-5:1。
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