CN106496446B - 一种过期hea原料合成聚羧酸保坍剂母料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过期HEA原料合成聚羧酸保坍剂母料的方法，区别于正常HEA(丙烯酸羟乙酯)原料用聚羧酸保坍剂制备方法，将常温工艺更改为加热工艺，采用反应活性较差的不饱和二元羧酸小单体部分或完全替代不饱和一元羧酸，增大过期HEA量，增大氧化剂量，降低链转移剂量，并辅以微量低价态变价阳离子化合物；通过上述工艺及配方组分调整，以期得到主链酸酯组合均匀的聚羧酸保坍剂分子结构。此制备方法可合理消化变质HEA，制备性能正常的聚羧酸保坍剂。
Description
技术领域
本发明属于水泥基胶凝材料用外加剂的技术领域，具体涉及一种过期HEA原料合成聚羧酸保坍剂母料的方法，用于合成原料中丙烯酸羟烷基酯变质后再处理。
背景技术
丙烯酸羟乙酯(HEA)含有碳碳双键和羟基官能团，其性质相当活泼，因此在提纯过程中极易发生自身聚合问题，自聚物有乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、聚丙烯酸羟乙酯等聚合物，对化工连续长周期运行带来很大的负面影响。工业级的丙烯酸羟乙酯产品质量指标主要有纯度、水分、酸度、色度、阻聚剂含量等5个指标，丙烯酸羟乙酯应储存于阴凉处，温度低于30℃，在阻聚剂防止丙烯酸羟乙酯聚合的情况下，保质期仍在半年之内。
丙烯酸与丙烯酸羟烷基酯的共聚存在反应竟聚率不一、单体转化率不高等特点，变质的丙烯酸羟乙酯内含有粘度较大的自聚物，粘度较大的自聚物在合成初期易产生笼蔽效应伴副反应，引发剂一般浓度很低，引发剂分子处于粘度较大的自聚物的笼子里，在笼内分解成初级自由基，因无法扩散出粘度较大自聚物笼子，可能在笼内发生副反应，形成稳定分子，无为地消耗引发剂；还有可能导致小单体依附在粘度较大的自聚物表面，持续自聚乃至生成凝胶。
专利CN 102718428 A公开了一种以顺酣渣为原料的聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法，该减水剂由120~130 份烯丙基聚氧乙烯醚、30~40 份顺酐渣、3~7 份链转移剂和3~9份引发剂经聚合反应制备而成；顺酐渣是顺酐生产过程中产生的废渣及废水中结晶物。制备方法为：向水中加入符合比例的烯丙基聚氧乙烯醚、顺酐渣搅拌并升温至55~65℃，然后加入链转移剂和引发剂，经过两步升温进行聚合反应，经降温、调节pH 值后得到减水剂。
专利CN 105417983 A公开了一种以酚醛树脂废水为原料合成的氨基磺酸盐减水剂。该以酚醛树脂废水为原料合成的氨基磺酸盐减水剂，主要由以下重量份数的原料制成：苯酚75-150份，甲醛170-220份，亚硫酸钠120-180份，焦亚硫酸钠60-100份，柠檬酸10-30份，酚醛树脂废水300-500份，对氨基苯磺酸钠120-200份，氢氧化钠洛液30-70份。本发明以酚醛树脂废水为原料制备氨基磺酸盐减水剂，在碱性环境中，经亚硫酸钠、焦亚硫酸钠磺化、缩合，得到成品。
专利CN 103588935 A提供了一种以丙烯酸废水为原料制备改性木质素磺酸盐减水剂的方法。包括步骤：测定丙烯酸废水中丙烯酸、催化剂、还原剂的具体含量，将丙烯酸废水加入氧化剂进行预处理，并根据测试结果，确定合成配比；将一定比例的木质素磺酸盐和去离子水置于烧瓶中，搅拌升温至60~80℃，稳定后在催化剂和引发剂作用下，与丙烯酸废水、磺酸钠类小单体发生接枝聚合反应，得到改性木质素磺酸盐减水剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种过期HEA原料合成聚羧酸保坍剂母料的方法。
本发明通过解析变质HEA中自聚物在合成中不利影响作用机制，将常温工艺更改为加热工艺，以弥补变质HEA聚合物对引发剂的笼蔽效应伴副反应；采用反应活性较差的不饱和二元羧酸小单体部分或完全替代不饱和一元羧酸，以匹配不饱和多元羧酸和HEA的均匀性；适当提高过期HEA量，以修正原始配合比；增大氧化剂量，降低链转移剂量，并辅以微量低价态变价阳离子化合物，以降低氧化-还原体系的自由能；通过上述工艺及配方组分调整，以期得到主链酸酯组合均匀的聚羧酸保坍剂分子结构。
一种过期HEA原料合成聚羧酸保坍剂母料的方法，由下述各组分聚合而成，总质量为1000份，具体步骤如下：
1) 将325~335份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，加热；控制釜内温度在55~60℃，一次性投入5.0~8.0份双氧水；
2) 双氧水加入5min内，开始滴加引发剂，引发剂滴加5min后，一次性加入低价态变价阳离子化合物；再5min后，开始滴加小单体溶液；引发剂由1.1~1.5份巯基乙酸、0.3~0.5份有机类弱还原剂和100~120份水组成；低价态变价阳离子化合物为七水硫酸亚铁、七水硫酸亚钴的一种或两种；小单体溶液由0~15.0份丙烯酸、5.0~12.0份富马酸、45.0~52.0份变质HEA和60~90份水组成；引发剂滴加时间比小单体溶液滴加时间多0.5小时，整个滴加过程控制温度在55~60℃；
3) 滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30℃时，加入液碱6~10份，补水搅拌均匀后，即得产品。
所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成；所述聚醚大单体从保坍性的角度上判断，优选为异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或两种组成；所述聚醚大单体从竞聚率均衡性的角度上判断，优选为2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚。
所述双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
所述的有机类弱还原剂，为一水葡萄糖、果糖的一种或两种。
所述小单体溶液滴加时间为4.0~5.0 h。
所述的过期HEA，条件1为HEA当前使用日期距出厂日期超过10个月且低于2年，条件2为检测HEA浓度大于80wt%，过高含量的变质的自聚物会导致过期HEA在增大其掺量以保证有效实质HEA却同时引入过量变质自聚物，该含量自聚物的副作用超出加热工艺及配方修正效应范围。
本发明的有益效果是：
1. 区别于一般聚羧酸保坍剂采用的丙烯酸一元不饱和羧酸类小单体和常温合成工艺，过期HEA原料用聚羧酸保坍剂母料体系采用活性较差的不饱和二元固体酸-富马酸和加热工艺，以降低粘度较大变质HEA自聚物对引发剂的笼蔽效应伴副反应，该笼蔽效应易导致常温合成合成转化率降低，并合成性能随机分布；鉴于合成工艺改成加热工艺，降低链转移剂量和改用有机类弱还原剂，并将滴加时间适当延长，以期得到转化率高的聚羧酸保坍剂母液。
2. 合成工艺中小单体溶液中不饱和羧酸多元化匹配或不饱和二元羧酸完全取代，鉴于变质HEA整体活性变差，适当采纳活性较差的不饱和二元羧酸-富马酸，可期得到主链上酸酯匹配均匀的聚羧酸保坍剂分子结构；选取半衰期较长的有机类弱还原剂，并辅以低价态变价阳离子，以降低氧化-还原体系的活化能，并确保聚羧酸保坍剂支链结构分子的均一性。
具体实施方式
实施例1：
一种过期HEA原料合成聚羧酸保坍剂母料的方法，该保坍剂由按质量百分比的下述各组分聚合而成，原料总质量为1000份，各组分及工艺参数如下：
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：329，水：220；
测定釜内温度，调控供热热源和冷却水阀门，控制温度在55~60℃；
双氧水溶液一次性加入后，加入5min内，开始滴加引发剂，引发剂滴加5min后，一次性加入七水硫酸亚钴；再5min后，开始滴加小单体溶液；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：5.0，水：10；
七水硫酸亚钴：0.065；
引发剂：巯基乙酸：1.2，一水葡萄糖：3.5，水：110；
小单体溶液：丙烯酸：5.25，富马酸：7.9，变质HEA：45.8，水：65；
引发剂滴加时间：4.5h；
小单体溶液滴加时间4.0h；
保温时间：1.5h；
关热源阀门，开大冷却水阀门；
待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入液碱7，补水190.285，即得成品。
实施例2：
底料：2400分子量的乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：325，水：210；
测定釜内温度，调控供热热源和冷却水阀门，控制温度在55~60℃；
双氧水溶液一次性加入后，加入5min内，开始滴加引发剂，引发剂滴加5min后，一次性加入七水硫酸亚钴；再5min后，开始滴加小单体溶液；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：6.5，水：10；
七水硫酸亚钴：0.035；
引发剂：巯基乙酸：1.3，一水葡萄糖：5.5，水：110；
小单体溶液：丙烯酸：10.2，富马酸：8.5，变质HEA：48.6，水：70；
引发剂滴加时间：5.0h；
小单体溶液滴加时间4.5h；
保温时间：1.5h；
关热源阀门，开大冷却水阀门；
待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入液碱8.5，补水185.865，即得成品。
实施例3：
底料：2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚：333，水：250；
测定釜内温度，调控供热热源和冷却水阀门，控制温度在55~60℃；
双氧水溶液一次性加入后，加入5min内，开始滴加引发剂，引发剂滴加5min后，一次性加入七水硫酸亚铁；再5min后，开始滴加小单体溶液；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：7.8，水：20；
七水硫酸亚铁：0.065；
引发剂：巯基乙酸：1.45，果糖：5.5，水：110；
小单体溶液：富马酸：12.0，变质HEA：51.7，水：70；
引发剂滴加时间：5.5h；
小单体溶液滴加时间5.0h；
保温时间：1.5h；
关热源阀门，开大冷却水阀门；
待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入液碱6.0，补水132.485，即得成品。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
分别测试上述实例过期HEA原料合成聚羧酸保坍剂母料与普通聚羧酸保坍剂母液A、B同等浓度下的水泥净浆初始流动度和3h内流动度。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。
不同保坍剂对水泥净浆流动度影响
| 保坍剂种类 | 初始流动度mm | 1h流动度mm | 2h流动度mm | 3h流动度mm |
| 普通保坍剂A | - | 235 | 260 | 220 |
| 普通保坍剂B | 180 | 270 | 260 | 210 |
| 实施例1 | - | 220 | 255 | 230 |
| 实施例2 | 175 | 275 | 280 | 235 |
| 实施例3 | - | 240 | 245 | 220 |
根据上述初始及经时净浆流动度比较，普通保坍剂初始或1h开始释放，2h达到最高峰或可维持最高峰附近，3h已开始衰弱；过期HEA原料合成聚羧酸保坍剂母料实例1、2、3的流动度变化趋势与普通保坍剂的流动度变化趋势大致类同，且由于配比中增大过期HEA量，2h流动度保持度相对更持久点。由上所述，过期HEA原料合成聚羧酸保坍剂母料合成效果与正常HEA原料用合成的普通保坍剂效果大致类同。
Claims (5)
1.一种过期HEA原料合成聚羧酸保坍剂母料的方法，由下述各组分聚合而成，总质量为1000份，所述的过期HEA，当前使用日期距出厂日期超过10个月且低于2年，同时检测HEA浓度大于80wt%；具体步骤如下：
1) 将325~335份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，加热；控制釜内温度在55~60℃，一次性投入5.0~8.0份双氧水；
2) 双氧水加入5min内，开始滴加引发剂，引发剂滴加5min后，一次性加入低价态变价阳离子化合物；再5min后，开始滴加小单体溶液；引发剂由1.1~1.5份巯基乙酸、0.3~0.5份有机类弱还原剂和100~120份水组成；低价态变价阳离子化合物为七水硫酸亚铁、七水硫酸亚钴的一种或两种；小单体溶液由0~15.0份丙烯酸、5.0~12.0份富马酸、45.0~52.0份过期HEA和60~90份水组成；引发剂滴加时间比小单体溶液滴加时间多0.5小时，整个滴加过程控制温度在55~60℃；
3) 滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30℃时，加入液碱6~10份，补水搅拌均匀后，即得产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚的一种或几种组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机类弱还原剂，为一水葡萄糖、果糖的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小单体溶液滴加时间为4.0~ 5.0 h。
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