CN104761173B - 一种减缩性能好的聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种减缩性能好的聚羧酸系减水剂的制备方法,包括以下步骤:步骤一、使用不饱和羧酸,新戊二醇和携水剂,在阻聚剂和催化剂作用下制备一种酯类功能单体;步骤二、将制得的酯类功能单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸及小分子醇,在氧化‑还原复合引发剂和链转移剂作用下进行共聚,得到聚羧酸系减水剂。掺本发明能大幅度降低饱和石灰水溶液的表面张力,对水泥净浆流动度及损失没有负面影响,明显降低普通混凝土和高性能混凝土不同龄期收缩值,且对混凝土28d抗压强度无不良影响。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域,具体涉及一种减缩性能好的聚羧酸系减水剂,特别涉及该种减水剂的制备方法。
背景技术
混凝土因收缩引起的裂缝,会影响建筑物的外观、从而降低混凝土的使用寿命甚至引起严重的混凝土结构安全问题。目前减水剂已成为混凝土中不可或缺的组成部分,但通常掺加减水剂会增大混凝土干燥收缩或自收缩,特别是随着现代混凝土的发展,高性能和高强以及流态混凝土的大量应用,致使混凝土收缩问题日益突出。其中,聚羧酸系减水剂由于具有高减水率、保坍性好、分子结构可设计及绿色环保等优点,逐渐成为现代混凝土减水剂的一个重要发展方向。而聚羧酸系减水剂较其它的减水剂虽能改善混凝土干燥收缩的问题,但仍不能有效解决混凝土的开裂问题。
减缩剂是一种通过降低水泥石孔溶液表面张力而减少水泥基材料收缩的化学外加剂,能够从本质上降低混凝土由于失水或自干燥导致的收缩,是抑制高性能混凝土收缩的重要手段之一,其应用可能成为一种发展趋势。利用减水剂和减缩剂共掺来实现高性能混凝土的优良工作性、高强度和降低因收缩引起的耐久性劣化时,可能存在使用的不便及相容性问题。
因此,开发减水率高、减缩性能好的聚羧酸系减水剂,对改善混凝土的体积稳定性、提高混凝土结构的耐久性具有重要意义。
发明内容
本发明针通过主、侧链基团等分子结构设计,引入新的聚合单体,提供一种减缩性能好的聚羧酸系减水剂及其制备工艺。
本发明涉及一种减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,包括以下步骤:
步骤一、酯类功能单体的制备:在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口瓶中加入一定量的不饱和羧酸,新戊二醇和携水剂,边通入氮气边搅拌0.5小时,然后加入一定比例的阻聚剂和催化剂,搅拌升温至90℃~100℃回流,反应5小时~7小时至无水分产生,停止反应,然后在40℃~50℃下减压蒸馏,得淡黄色黏稠状液体。
步骤二、聚羧酸系减水剂的制备:在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入步骤一制得的酯类功能单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚及氧化剂;将不饱和羧酸与小分子醇加入水中,配制成质量分数为40%~60%的混合液A,将还原剂和链转移剂加入水中配制成质量分数为3%~10%的混合液B;将四口瓶加热至40℃~45℃,分别滴加混合液A和混合液B,3小时~5小时滴完,滴加完毕后恒温反应1小时~2小时;反应完毕后待反应产物冷却至室温,用液碱调节pH值为6~7,即得聚羧酸系减水剂。
所述的酯类功能单体的制备方法,其特征在于:所述新戊二醇与不饱和羧酸的摩尔比为1.0∶(2.0~2.8)。
所述的酯类功能单体的制备方法,其特征在于:所述催化剂为氨基磺酸或对甲苯磺酸,用量为新戊二醇质量的2%~5%。
所述的阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯二酚单甲醚或对羟基苯甲醚中的一种或两种,用量为不饱和羧酸质量的0.3%~1.0%。
所述的携水剂为苯、甲苯或环己烷,其用量为新戊二醇与不饱和羧酸质量之和的30%~50%。
所述的氧化剂为过氧化氢,其用量为反应单体总重量的0.5%~2.0%;所述的还原剂为抗坏血酸,其用量为反应单体总重量的0.2%~0.6%。
所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸,用量为反应单体总重量的0.1%~1.5%,更优用量为反应单体总重量的0.2%~0.6%。
所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种以上。
所述小分子醇为1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇或环己醇中的一种以上。
所述异戊烯醇聚氧乙烯醚、酯类功能单体、不饱和羧酸和小分子醇的摩尔比为1.0∶(0.4~0.8)∶(3.0~4.8)∶(0.2~0.8)。
本发明的有益效果:
由于分子结构中含有减缩基团,能有效降低水溶液的表面张力,从而有效降低混凝土的收缩,改善混凝土的体积稳定性;本发明采用常压生产,设备要求低,操作方便,有利于工业化生产,且产品中不含氯离子,对混凝土中的钢筋无锈蚀危害。
附图说明
图1为不同龄期的混凝土干缩变形图。
具体实施方式
以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式,借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题,并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1:
步骤一、酯类功能单体的制备:在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口瓶中加入178.2克丙烯酸、117.2克新戊二醇和118.1克甲苯,边通入氮气边搅拌0.5小时,然后加入3.51克氨基磺酸和1.07克对羟基苯甲醚,搅拌升温至90℃~100℃回流,反应5小时~7小时至无水分产生,停止反应,然后在40℃~50℃下减压蒸馏,得淡黄色黏稠状液体ZHD-1。
步骤二、聚羧酸系减水剂的制备:在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入8.0克ZHD-1、180克异戊烯醇聚氧乙烯醚、1.68克双氧水及130.4克水;将17.8克丙烯酸与4.0克一缩二丙二醇加入32.4克水中配成混合液A,将0.84克抗坏血酸和0.62克3-巯基丙酸加入23.9克水中配成混合液B;将四口瓶加热至40℃~45℃,分别滴加混合液A和混合液B,3小时~5小时滴完,滴加完毕后恒温反应1小时~2小时;反应完毕后待反应产物冷却至室温,加21.8克液碱调节pH值为6~7,即得聚羧酸系减水剂JST-1。
实施例2:
步骤一、酯类功能单体的制备:在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口瓶中加入173.9克丙烯酸、109.3克新戊二醇和127.5克环己烷,边通入氮气边搅拌0.5小时,然后加入4.38克氨基磺酸和1.39克对苯二酚,搅拌升温至90℃~100℃回流,反应5小时~7小时至无水分产生,停止反应,然后在40℃~50℃下减压蒸馏,得淡黄色黏稠状液体ZHD-2。
步骤二、聚羧酸系减水剂的制备:在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入11.2克ZHD-2、180克异戊烯醇聚氧乙烯醚、2.35克双氧水及121.9克水;将19.4克甲基丙烯酸与2.8克异丙醇加入33.0克水中,配成混合液A,将0.85克抗坏血酸和0.85克巯基乙醇加入54.3克水中配成混合液B;将四口瓶加热至40℃~45℃,分别滴加混合液A和混合液B,3小时~5小时滴完,滴加完毕后恒温反应1小时~2小时;反应完毕后待反应产物冷却至室温,加20.6克液碱调节pH值为6~7,即得聚羧酸系减水剂JST-2。
实施例3:
步骤一、酯类功能单体的制备:在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口瓶中加入181.4克丙烯酸、109.3克新戊二醇和116.3克甲苯,边通入氮气边搅拌0.5小时,然后加入2.34克对甲苯磺酸和1.27克对苯二酚,搅拌升温至90℃~100℃回流,反应5小时~7小时至无水分产生,停止反应,然后在40℃~50℃下减压蒸馏,得淡黄色黏稠状液体ZHD-3。
步骤二、聚羧酸系减水剂的制备:在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入9.5克ZHD-3、180克异戊烯醇聚氧乙烯醚、3.0克双氧水及128克水;将22.7克丙烯酸与2.3克环己醇加入35.5克水中,配成混合液A,将0.54克抗坏血酸和0.96克巯基乙酸加入46.5克水中配成混合液B;将四口瓶加热至40℃~45℃,分别滴加混合液A和混合液B,3小时~5小时滴完,滴加完毕后恒温反应1小时~2小时;反应完毕后待反应产物冷却至室温,加22.5克液碱调节pH值为6~7,即得聚羧酸系减水剂JST-3。
实施例4:
步骤一、酯类功能单体的制备:在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口瓶中加入218.0克甲基丙烯酸、101.5克新戊二醇和127.8克环己烷,边通入氮气边搅拌0.5小时,然后加入2.54克对甲基磺酸和1.09克对甲氧基苯酚,搅拌升温至90℃~100℃回流,反应5小时~7小时至无水分产生,停止反应,然后在40℃~50℃下减压蒸馏,得淡黄色黏稠状液体ZHD-4。
步骤二、聚羧酸系减水剂的制备:在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入8.0克ZHD-4、180克异戊烯醇聚氧乙烯醚、2.58克双氧水及144.6克水;将25.2克甲基丙烯酸与2.2克叔丁醇加入37.4克水中,配成混合液A,将1.08克抗坏血酸和0.65克3-巯基丙酸加入29.9克水中配成混合液B;将四口瓶加热至40℃~45℃,分别滴加混合液A和混合液B,3小时~5小时滴完,滴加完毕后恒温反应1小时~2小时;反应完毕后待反应产物冷却至室温,加19.6克液碱调节pH值为6~7,即得聚羧酸系减水剂JST-4。
对比例1:
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中加入300克异戊烯醇聚氧乙烯醚(MW=2400)、1.6克双氧水及240克水,搅拌0.5小时;取0.6克巯基丙酸和0.9克亚硫酸钠,溶于190克水中,作为混合液A;取45克丙烯酸溶于170克水中,作为混合液B;在3小时~4小时内,同时均匀的滴加入四口瓶中,滴加时确保混合液A比混合液B晚0.5小时滴完,滴加时控制体系温度不超过40℃;加完后继续保温1小时;然后冷却至室温,加入30%的液碱50克,继续搅拌0.5小时即得到聚羧酸系减水剂TX-1。
对比例2:
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中加入220克烯丙醇聚氧乙烯醚(MW=2400)及150克水,搅拌升温溶解,并升温至80℃;然后将30克马来酸酐和50克水相混,搅拌制成均匀的混合液A;取3克过硫酸铵溶于80克水中,作为混合液B;在3小时~4小时内,同时均匀的滴加入四口瓶中,滴加时确保混合液A比混合液B晚0.5小时滴完,滴加完毕后保温反应1小时;冷却至室温,加入30%的液碱45克,继续搅拌0.5小时即得到聚羧酸系减水剂TX-2。
应用实施例1:
饱和石灰水溶液与水泥水化时的环境比较接近,因此通过测定不同减水剂在饱和石灰水溶液中的表面张力来评价本发明的减缩效果,减水剂折固掺量为0.3%(占溶液的质量百分数),试验结果见表1。
表1 掺不同减水剂的表面张力
由表1结果可见,聚羧酸系减水剂能明显降低饱和石灰水溶液的表面张力,而本发明的减缩性能好的聚羧酸系减水剂与对比例中的普通聚羧酸系减水剂相比,更能大幅度降低饱和石灰水溶液的表面张力,最大降幅可达43.5%。
应用实施例2:
水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》,四种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P.O 42.5水泥、江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P.O 42.5水泥及南京小野田水泥有限公司产的金宁羊P.II52.5水泥;减水剂的掺量为0.2%(以折固后水泥的重量为基准计),试验结果见表2。
表2 不同减水剂的净浆流动度及损失对比(mm)
由表2结果可见,本发明的减缩性能好的聚羧酸系减水剂在分散性能及保持能力上与普通聚羧酸系减水剂基本相同,并未因其他功能基团的引入而影响减水性能。
应用实施例3:
参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定,评价掺本发明减缩性能好的聚羧酸系减水剂的混凝土的减水率、含气量、28d收缩率比及不同龄期强度。试验采用基准水泥,细度模数为2.7的中砂,5~20mm连续级配的碎石,混凝土配合比为C:S:G=360:842:1028,调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为210mm±10mm,减水剂的掺量为水泥重量的0.2%(折固)。试验结果见下表3。
表3 掺本发明的混凝土性能
由表3结果可见,本发明的减缩性能好的聚羧酸系减水剂具有减水率高、混凝土含气量低的特点;与对比例的普通聚羧酸系减水剂相比,掺本发明能明显降低混凝土28d收缩率比,且对混凝土28d抗压强度无不良影响。
应用实施例4:
为了进一步验证本发明的减缩性能,采用收缩率相对较大的高性能混凝土进行试验。高性能混凝土配合比为水泥∶粉煤灰∶矿粉∶砂∶石∶水=342∶60∶88∶696∶1080∶148,减水剂的掺量为水泥重量的0.2%(折固)。试验结果见下图1。
由图1结果可见,与空白及对比例的普通聚羧酸系减水剂相比,在高性能混凝土中掺入本发明的减缩性能好的聚羧酸系减水剂能明显降低混凝土不同龄期的收缩值,从而改善混凝土的体积稳定性,延长混凝土的耐久性。
虽然本发明通过实施例进行了描述,但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内,做出各种变形和改进,例如成分比例或时间范围的调整,这种调整后的效果是可预测的,所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、酯类功能单体的制备:在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口瓶中加入一定量的不饱和羧酸,新戊二醇和携水剂,边通入氮气边搅拌0.5小时,然后加入一定比例的阻聚剂和催化剂,搅拌升温至90℃~100℃回流,反应5小时~7小时至无水分产生,停止反应,然后在40℃~50℃下减压蒸馏,得淡黄色黏稠状液体;
步骤二、聚羧酸系减水剂的制备:在装有搅拌器、温度计的四口瓶中加入步骤一制得的酯类功能单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚及氧化剂;将不饱和羧酸与小分子醇加入水中,配制成质量分数为40%~60%的混合液A,将还原剂和链转移剂加入水中配制成质量分数为3%~10%的混合液B;将四口瓶加热至40℃~45℃,分别滴加混合液A和混合液B,3小时~5小时滴完,滴加完毕后恒温反应1小时~2小时 ;反应完毕后待反应产物冷却至室温,用液碱调节pH值为6~7,即得聚羧酸系减水剂。
2.根据权利要求1所述减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于:在步骤一中,所述新戊二醇与不饱和羧酸的摩尔比为 1.0∶(2.0~2.8) 。
3.根据权利要求1所述减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于:所述催化剂为氨基磺酸或对甲苯磺酸,用量为新戊二醇质量的2%~5%。
4.根据权利要求1所述减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于:在步骤一中,所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯二酚单甲醚或对羟基苯甲醚中的一种或两种,用量为不饱和羧酸质量的0.3%~1.0%。
5.根据权利要求1所述减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于:在步骤一中,所述携水剂为苯、甲苯或环己烷,其用量为新戊二醇与不饱和羧酸质量之和的30%~50%。
6.根据权利要求1所述减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于:所述氧化剂为过氧化氢,其用量为反应单体总重量的0.5%~2.0%;所述还原剂为抗坏血酸,其用量为反应单体总重量的0.2%~0.6%。
7.根据权利要求1所述减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于:所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸,用量为反应单体总重量的0.1%~1.5%。
8.根据权利要求1所述减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于:所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于:所述小分子醇为1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇或环己醇中的一种或一种以上。
10. 根据权利要求1所述减缩性能好的聚羧酸系减水剂制备方法,其特征在于:在步骤二中,所述异戊烯醇聚氧乙烯醚、酯类功能单体、不饱和羧酸和小分子醇的摩尔比为 1.0∶(0.4~0.8)∶(3.0~4.8)∶(0.2~0.8)。
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