CN106832148A - 一种固体聚羧酸系保坍剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种固体聚羧酸系保坍剂及其制备方法，保坍剂制备方法包括以下步骤：将马来酸酐与双三羟甲基丙烷在催化剂作用下制备一种酯类单体，然后与异戊烯醇聚氧乙烯醚及丙烯酸，在复合引发剂和疏水性链转移剂作用下进行本体共聚，得到熔融态聚羧酸系保坍剂，最后通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。本发明通过调整聚羧酸系减水剂的酸醚比及引入自制酯类单体，并通过油溶性及水溶性复合引发剂的组合，在熔融状态下制备了一种固体聚羧酸系保坍剂。本发明的保坍剂在较低掺量下仍能表现出较好的流动性保持能力，保坍剂状态稳定，制备过程安全环保，同时降低了生产成本。

Description

一种固体聚羧酸系保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种固体聚羧酸系保坍剂，以及一种固体保坍剂的制备方法。
背景技术
随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的大规模实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。与传统的高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂以其高减水率、低坍落度损失、低碱含量等优良性能已成为混凝土高性能化的关键材料。
目前市场上的聚羧酸系减水剂多为10％～50％的液体产品，由于其优越的性能，越来越多被用于各种重点工程中。但经常由于工程施工地点较远、施工现场场地有限，导致存储、运输成本不断的增加，所以发展高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和推广聚羧酸系减水剂广泛使用的重要条件。干粉砂浆的广泛推广应用，也对固体聚羧酸系减水剂的生产应用提出了迫切需求。目前市场上的粉体聚羧酸系减水剂多为通过喷雾干燥方法得到，但是将其稀释成液体，与同浓度的液体聚羧酸系减水剂相比性能有所下降，这主要是聚羧酸系减水剂受热后发生部分交联引起。如果想得到性能优异的聚羧酸系减水剂粉体产品，只能采用低温的方式，不破坏聚羧酸系减水剂结构的条件下操作。
CN102372458A报道了一种固体聚羧酸系减水剂的制备方法，由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，然后经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该固体减水剂在溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸系减水剂产品相比，综合性能没有差异。但该专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃、脂肪烃、酯等，得到聚合产物之后还需要干燥分离溶剂，生产过程不够绿色化。CN 103554382 A报道了一种固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂和少量水加入到球磨机或胶体磨中，开动机器混合10分钟，再分若干次将小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量10％的水组成的混合物等份加入球磨机或胶体磨中，全部加完后，再继续反应1小时，就可以得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。CN103755885 A提出了一种微波辅助固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂、小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量50％的水组成的糊状混合物置于功率可调的微波炉中，反应一定时间，得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。上述专利中的方法不适宜大规模工业化生产。CN 102993387 B报道了一种通过一步直接合成纯固体聚羧酸系减水剂的制备方法，将不饱和聚氧乙烯醚加热至50℃～70℃熔化，依次向反应器中加入分子量调节剂、(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟～20分钟，继续升温至75℃～95℃下进行本体聚合反应1.5小时～8小时，冷却至室温即得到纯固体聚羧酸系减水剂。上述两种方法存在温度偏高或工艺复杂的缺陷。
发明内容
针对上述问题，本发明公开一种固体聚羧酸系保坍剂及其制备方法，通过共聚物分子中羧基密度、侧链长度的调整及缓释性的酯基等功能性基团的引入，制备具有高坍落度保持性能的混凝土保坍剂，与聚羧酸系减水剂具有良好的相容性及优异的坍落度保持能力。
本发明涉及一种固体聚羧酸系保坍剂，按重量百分比计，包括下述原料组成：
所述催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸。
所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的氧化乙烯的平均加成摩尔数为20～100。
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯及过氧化甲乙酮中的一种，所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾中的一种。
所述链转移剂为疏水性链转移剂，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、硫代羟乙酸辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯，可以单独使用或者组合使用两种或以上。
以上所述的固体聚羧酸系保坍剂的制备方法，包括以下步骤：将马来酸酐与双三羟甲基丙烷在催化剂作用下制备一种酯类单体，然后与异戊烯醇聚氧乙烯醚及丙烯酸，在复合引发剂和疏水性链转移剂作用下进行本体共聚，得到熔融态聚羧酸系保坍剂，最后送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
更具体的，制备方法的步骤为：(1)向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入计量的双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；
(2)将计量的马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入催化剂，然后升温至90℃～120℃，保温反应2小时～6小时，降温至60℃～70℃；
(3)加入计量的异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌熔解，再加入油溶性引发剂搅拌溶解；
(4)接着将水溶性引发剂、链转移剂及丙烯酸配成混合溶液，并在2小时～4小时内用恒流泵滴完；
(5)滴完后继续保温2小时～4小时，加入一定量粉碱搅拌均匀；
(6)熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
所述冷凝切片机为上进料、单转鼓式切片机，采用尼龙刀片，刀片转速为6r/min～10r/min。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)采用本发明制备的固体聚羧酸系保坍剂，可以避免喷雾干燥处理导致的化学副反应或挂壁灼烧等问题，丰富制备固体聚羧酸系保坍剂的方法。
(2)制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成过程无需氮气保护，大大降低了生产成本。
(3)本发明根据分子设计理论，在聚合物中引入了酯类单体部分取代丙烯酸或甲基丙烯酸，减小了分子主链中的羧基密度，调整吸附平衡，实现了聚合物分散性能和保坍性能的调控。
(4)本发明制备所得保坍剂在较低掺量下仍能表现出较好的流动性保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，保坍剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响，有利于工业化推广应用，具有良好的经济效益和社会效益。
(5)本发明的固体聚羧酸系保坍剂由于在产品中不含水分，运输方便，运输成本低廉，存放占地面积小，尤其在高温下长期存放不会腐败变质，便于较长时间储存或运输。对于在“一带一路”驱动下走出国门，开拓东南亚及非洲市场具有很大的实用价值。
具体实施方式
以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
本实施例通过调整聚羧酸系减水剂的酸醚比及引入自制酯类单体，并通过油溶性及水溶性复合引发剂的组合，在熔融状态下制备了一种固体聚羧酸系保坍剂。由于不存在大量的水，存储、运输更为方便，而且大大降低了运输成本。
实施例1：
向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入112.4份双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；将108.0份马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入2.0份对甲苯磺酸，然后升温至95℃～100℃，保温反应4.5小时，降温至60℃～70℃；加入712份异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数为54)，搅拌熔解，再加入4.7份过氧化苯甲酰搅拌溶解；接着将4.7份过硫酸钠、7.7份硫代羟乙酸辛酯及42.5份丙烯酸配成混合溶液，并在3.5小时～4小时内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2小时～2.5小时，加入6.0份粉碱搅拌均匀；熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
实施例2：
向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入105.0份双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；将122.3份马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入1.2份对甲苯磺酸，然后升温至105℃～110℃，保温反应3小时～4小时，降温至60℃～70℃；加入652份异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数为36)，搅拌熔解，再加入4.9份偶氮二异庚腈搅拌溶解；接着将4.9份过硫酸铵、9.8份丁硫醇及85.5份甲基丙烯酸配成混合溶液，并在2.5小时～3小时内用恒流泵滴完；滴完后继续保温4小时，加入14.4份粉碱搅拌均匀；熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
实施例3：
向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入162.8份双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；将220.8份马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入2.7份氨基磺酸，然后升温至95℃～100℃，保温反应2.5小时～3小时，降温至60℃～70℃；加入495份异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数为27)，搅拌熔解，再加入6.6份过氧化苯甲酰搅拌溶解；接着将2.9份过硫酸钠、7.8份3-巯基丙酸辛酯及87.5份甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3小时内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3.5小时～4小时，加入13.9份粉碱搅拌均匀；熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
实施例4：
向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入102.5份双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；将98.9份马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入1.6份氨基磺酸，然后升温至95℃～100℃，保温反应3小时，降温至60℃～70℃；加入725份异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数为45)，搅拌熔解，再加入5.8份过氧化甲乙酮搅拌溶解；接着将4.0份过硫酸钾、8.7份硫代羟乙酸辛酯及46.8份甲基丙烯酸配成混合溶液，并在3小时内用恒流泵滴完；滴完后继续保温4小时，加入6.7份粉碱搅拌均匀；熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
实施例5：
向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入78.3份双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；将91.2份马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入0.9份对甲苯磺酸，然后升温至100℃～110℃，保温反应4小时，降温至60℃～70℃；加入780份异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数为96)，搅拌熔解，再加入5.8份偶氮二异丁酸二甲酯搅拌溶解；接着将4.0份过硫酸铵、6.9份癸硫醇及29.2份丙烯酸配成混合溶液，并在2小时～2.5小时内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3.5小时～4小时，加入3.7份粉碱搅拌均匀；熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
实施例6：
向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入82.3份双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；将107.0份马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入1.2份对甲苯磺酸，然后升温至100℃～110℃，保温反应3小时～4小时，降温至60℃～70℃；加入760份异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数为68)，搅拌熔解，再加入6.3份过氧化苯甲酰叔丁酯搅拌溶解；接着将3.0份过硫酸钠、7.8份2-巯基丙酸辛酯及28.4份丙烯酸配成混合溶液，并在2小时～2.5小时内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3.5小时～4小时，加入14.0份粉碱搅拌均匀；熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
实施例7：
向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入167.4份双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；将260.5份马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入2.1份氨基磺酸，然后升温至95℃～100℃，保温反应3.5小时，降温至60℃～70℃；加入460份异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数为18)，搅拌熔解，再加入6.9份过氧化甲乙酮搅拌溶解；接着将2.8份过硫酸钾、6.8份辛硫醇及79.5份丙烯酸配成混合溶液，并在2小时～2.5小时内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3小时～3.5小时，加入14.0份粉碱搅拌均匀；熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
实施例8：
向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入92.8份双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；将126.0份马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入1.2份氨基磺酸，然后升温至90℃～95℃，保温反应5小时～6小时，降温至60℃～70℃；加入705份异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数为54)，搅拌熔解，再加入5.9份过氧化苯甲酰搅拌溶解；接着将3.8份过硫酸钾、7.6份巯基乙酸-2-乙基己酯及50.5份甲基丙烯酸配成混合溶液，并在2小时～2.5小时内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3.5小时～4小时，加入7.2份粉碱搅拌均匀；熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
实施例9：
向装有温度计、搅拌浆、恒流泵、冷凝器及分水器的反应釜中加入81.1份双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；将94.0份马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入1.4份对甲苯磺酸，然后升温至110℃～120℃，保温反应3小时，降温至60℃～70℃；加入754份异戊烯醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯的平均加成摩尔数为54)，搅拌熔解，再加入6.4份偶氮二异丁腈搅拌溶解；接着将3.8份过硫酸铵、7.8份月桂基硫醇及45.0份丙烯酸配成混合溶液，并在2小时～2.5小时内用恒流泵滴完；滴完后继续保温3小时～3.5小时，加入6.5份粉碱搅拌均匀；熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
应用实施例1：
水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，三种水泥分别是基准水泥、江苏鹤林水泥有限公司的鹤林P·O42.5级及南京-小野田水泥有限公司的金宁羊P·II52.5级；对比的液体聚羧酸系保坍剂选用南京瑞迪高新技术有限公司的TX-209和江苏某厂的ST-412，保坍剂的掺量为0.2％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。
表1不同保坍剂的净浆流动度及损失对比
由表1结果可见，本发明实施例的固体聚羧酸系保坍剂在不同水泥中的初始水泥净浆流动度方面表现差异较大，但均具有良好的流动度保持能力，普遍具有经时增长，与对比的液体聚羧酸系保坍剂TX-209性能相近，优于市售的液体聚羧酸系保坍剂ST-412。
应用实施例2：
参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验水泥采用基准水泥，外加剂均为固掺0.2％，混凝土配合比见表2，试验结果见下表3。
表2混凝土配合比(kg/m3)
水泥 砂 中石 小石 水 外加剂
360 820 600 400 178 0.72
表3不同聚羧酸系保坍剂的混凝土性能对比
结果表明，本发明实施例的固体聚羧酸系保坍剂均有较好的混凝土坍落度保持能力，2h后混凝土仍具有良好的流动性，与对比的液体聚羧酸系保坍剂TX-209性能接近，优于市售的液体聚羧酸系保坍剂ST-412。
虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于，按重量百分比计，包括下述原料：
2.根据权利要求1所述的固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸。
3.根据权利要求1所述的固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的氧化乙烯的平均加成摩尔数为20～100。
4.根据权利要求1所述的固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮，所述水溶性引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的固体聚羧酸系保坍剂，其特征在于：所述链转移剂为疏水性链转移剂，包括丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、月桂基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巯基丙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、硫代羟乙酸辛酯、巯基乙酸-2-乙基己酯中的一种或多种。
6.一种权利要求1至5中任一所述的固体聚羧酸系保坍剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将马来酸酐与双三羟甲基丙烷在催化剂作用下制备一种酯类单体，然后与异戊烯醇聚氧乙烯醚及丙烯酸，在复合引发剂和疏水性链转移剂作用下进行本体共聚，得到熔融态聚羧酸系保坍剂，最后送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
7.根据权利要求6所述的固体聚羧酸系保坍剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入计量的双三羟甲基丙烷，在搅拌下升温至70℃，至底料完全熔融；
(2)将计量的马来酸酐分3次～4次缓慢加入，每次间隔10分钟，加完后一次性加入催化剂，然后升温至90℃～120℃，保温反应2小时～6小时，降温至60℃～70℃；
(3)加入计量的异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌熔解，再加入油溶性引发剂搅拌溶解；
(4)接着将水溶性引发剂、链转移剂及丙烯酸配成混合溶液，并在2小时～4小时内滴完；
(5)滴完后继续保温2小时～4小时，加入一定量粉碱搅拌均匀；
(6)熔融产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。
8.根据权利要求6或7所述的固体聚羧酸系保坍剂的制备方法，其特征在于：所述冷凝切片机为上进料、单转鼓式切片机，采用尼龙刀片，刀片转速为6r/min～10r/min。
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