CN109836541A - 一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法，采用不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和酸类单体、不饱和酯类单体、引发剂直接混合，无须滴加反应原料，在0.5‑1.5小时短时间内直接进行本体聚合反应，制备纯固体聚羧酸保坍剂；它反应过程无溶剂，无滴加，反应、生产周期极短，生产效率极高，工艺容易控制，成品无需干燥或分离溶剂等后处理工序，且成品性能不变，极大节约生产成本，提高生产效率，具有很好的市场竞争力和应用前景。

Description

一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法

技术领域

本发明涉及建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法。

背景技术

聚羧酸系减水剂是水泥混凝土运用中的一种新型水泥分散剂，与传统的高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂以其绿色环保、高减水率、低坍落度损失等优良性能已成为混凝土高性能化的关键材料。近年国家工程如高铁、客运专线、核电、水利、等基础建设的兴起，对聚羧酸系产品的市场需求持续增长。

然而环境保护越来越受到全球重视，我国已经严格控制破坏环境的采砂，采石等工程作业。在原材料需求日益剧增同时，材料质量反而越来越差。材料的变差直接降低混凝土保持性，同时施工地点较远、施工现场场地有限，运输成本不断的增加，这就需要有聚羧酸保坍剂来维持混凝土工作性，从而实现工程长时间施工要求。

目前市场上的聚羧酸系减水剂及保坍剂多为10％～40％的液体产品，加上全球的干粉砂浆的兴起，也对固体粉体聚羧酸系产品的生产提供了市场空间。所以发展高保持、高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和推广聚羧酸系产品广泛使用的重要条件。

目前市场上的粉体聚羧酸系减水剂及保坍剂多为通过喷雾干燥方法得到，生产过程高温高压，由于高温状态受热后发生部分交联引起，成品产品性能会略下降。另外生产方法是通过溶液聚合或本体聚合、制得高浓度或高纯产品，经过分离溶剂、干燥、破碎等手段得到成品，此方法反应周期长，工艺繁琐，反应过程的不易控制，副产品多，成品稀释后与同浓度的液体相比性能能下降很大，实现工业化较难。如果想得到性能优异的聚羧酸系减水剂粉体产品，需采用工艺易控制、反应周期短生产工方式。

CN102372458A公开了一种固体聚羧酸系减水剂的制备方法，由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，然后经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该固体减水剂在溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸系减水剂产品相比，综合性能没有差异。但该专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃、脂肪烃、酯等，得到聚合产物之后还需要干燥分离溶剂，工艺复杂，生产过程不够绿色化。

CN 103554382 A公开了一种固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂和少量水加入到球磨机或胶体磨中，开动机器混合10分钟，再分若干次将小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量10％的水组成的混合物等份加入球磨机或胶体磨中，全部加完后，再继续反应1小时，就可以得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。此方法有一部分水溶液为溶剂，不具备本体聚合的特性，聚合产物需要干燥。

CN 103755885 A提出了一种微波辅助固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂、小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量50％的水组成的糊状混合物置于功率可调的微波炉中，反应一定时间，得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。此方法不适宜大规模工业化生产，且不属于本体聚合领域。

CN 102993387 B报道了一种通过一步直接合成纯固体聚羧酸系减水剂的制备方法，将不饱和聚氧乙烯醚加热至50℃～70℃熔化，依次向反应器中加入分子量调节剂、(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟～20分钟，继续升温至75℃～95℃下进行本体聚合反应1.5小时～8小时，冷却至室温即得到纯固体聚羧酸系减水剂。上述两种方法存在温度偏高或工艺复杂的缺陷，反应时间长。

CN201710127461.9 报道了一种固体聚羧酸系保坍剂及其制备方法，该方法用具有两步合成：第一步，将马来酸酐与双三羟甲基丙烷在高温90℃～120℃催化剂作用下保温反应2小时～6小时制备一种酯类单体；第二步将第一步产物与异戊烯醇聚氧乙烯醚，引发剂搅拌溶解，然后引发剂、链转移剂及丙烯酸配成混合溶液，并在2小时～4小时内用恒流泵滴完；滴完后继续保温2小时～4小时，加入一定量粉碱搅拌均匀；得到熔融态聚羧酸系保坍剂，最后送至冷凝切片机进行切片，即制得白色片状的固体聚羧酸系保坍剂。此方法，两步合成产品纯度不足，工艺复杂，反应时间超长。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种将反应原料直接混合，无须滴加并在超短时间反应周期内制备聚羧酸固体保坍剂的方法，制备具有高坍落度保持性能的混凝土保坍剂，成型产品具有与正常普通聚合制备的同类聚羧酸产品相同的性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：它包含如下步骤：

一、将不饱和聚氧乙烯醚加入到反应器中，升温至50-80℃，等待不饱和聚氧乙烯醚呈液态；

二、一次性向反应器中加入称量好的分子量调节剂、不饱和酸类单体、不饱和酯类单体、引发剂；加料及反应过程无须滴加，无须间隔加料；

三、加入完毕后，继续升温，在60-85℃下进行本体聚合，反应时间为0.5-1.5小时；

四、停止反应，直接出料，冷却至20-30℃成型，得到纯固体的聚羧酸保坍剂。

进一步地，步骤一中的不饱和聚氧乙烯醚采用异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚中的一种或多种组合；

进一步地，步骤二中的分子量调节剂与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为（0.1-1.0）:1；分子量调节剂采用次亚磷酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二烷基硫醇中的一种或多种组合；

进一步地，步骤二中的不饱和酸类单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为（0.05-8）：1；不饱和酸类单体采用马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种组合；

进一步地，步骤二中的不饱和酯类单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为（0.05-10）：1；不饱和酯类单体采用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4羟丁基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或多种组合；

进一步地，步骤二中的引发剂与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为（0.1-1.0）：1；引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种组合。

采用上述方案后，本发明有益效果为：本发明所述的一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法，以不饱和酸类、不饱和酯类等化合物和不饱和聚氧乙烯醚为聚合反应单体，在无任何溶剂的环境下，且反应过程无须滴加，一次性将分子量调节剂、引发剂、反应物料直接混合熔融后，在温度60-85℃下，0.5-1.5小时内发生本体聚合反应，反应结束后，直接出料制得无溶剂纯固体产品，工艺简单，反应、生产周期短。

具体实施方式

下面对本发明作进一步的说明。

实施例1：它包含如下步骤：

一、将不饱和聚氧乙烯醚加入到反应器中，升温至50-80℃，等待不饱和聚氧乙烯醚呈液态；不饱和聚氧乙烯醚采用异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚

二、一次性向反应器中加入称量好的分子量调节剂、不饱和酸类单体、不饱和酯类单体、引发剂；加料及反应过程无须滴加，无须间隔加料；

其中，分子量调节剂与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.3:1；分子量调节剂采用次亚磷酸钠、巯基乙醇、巯基丙酸、正十二烷基硫醇；

不饱和酸类单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为3:1；不饱和酸类单体采用马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸；

不饱和酯类单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为7:1；不饱和酯类单体采用甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯；

引发剂与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.2:1；引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈；

三、加入完毕后，继续升温，在60-85℃下进行本体聚合，本体聚合反应时间为0.5-1.5小时；

四、停止反应，直接出料，冷却至20-30℃成型，得到纯固体的聚羧酸保坍剂。

实施例2：它包含如下步骤：

一、将不饱和聚氧乙烯醚加入到反应器中，升温至50-80℃，等待不饱和聚氧乙烯醚呈液态；不饱和聚氧乙烯醚采用异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚；

二、一次性向反应器中加入称量好的分子量调节剂、不饱和酸类单体、不饱和酯类单体、引发剂；加料及反应过程无须滴加，无须间隔加料；

其中，分子量调节剂与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.8:1；分子量调节剂采用次亚磷酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二烷基硫醇；

不饱和酸类单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为5:1；不饱和酸类单体采用马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸；

不饱和酯类单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为5:1；不饱和酯类单体采用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4羟丁基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯；

引发剂与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.4:1；引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯；

三、加入完毕后，继续升温，在60-85℃下进行本体聚合，本体聚合反应时间为0.5-1.5小时；

四、停止反应，直接出料，冷却至20-30℃成型，得到纯固体的聚羧酸保坍剂。

实施例3：它包含如下步骤：

一、将不饱和聚氧乙烯醚加入到反应器中，升温至50-80℃，等待不饱和聚氧乙烯醚呈液态；不饱和聚氧乙烯醚采用异丁烯醇聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚；

二、一次性向反应器中加入称量好的分子量调节剂、不饱和酸类单体、不饱和酯类单体、引发剂；加料过程无须滴加溶剂，无须间隔加料；

其中，分子量调节剂与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.2:1；分子量调节剂采用巯基乙酸、巯基丙酸；

不饱和酸类单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.08：1；不饱和酸类单体采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠；

不饱和酯类单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.1:1；不饱和酯类单体采用丙烯酸羟乙酯；

引发剂与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.2：1；引发剂采用过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯；

三、加入完毕后，继续升温，在60-85℃下进行本体聚合，本体聚合反应时间为0.5-1.5小时；

四、停止反应，直接出料，冷却至20-30℃成型，得到纯固体的聚羧酸保坍剂。

上述实施例均采用原料直接混合，无须滴加反应原料，并在超短时间反应周期内直接进行本体聚合反应，制备纯固体聚羧酸保坍剂；反应时间短，聚合度高、工艺容易控制，通过本体聚合实现了完全无溶剂型的纯固体聚羧酸保坍剂的制备，制得的产品具有与正常普通聚合制备的聚羧酸保坍剂相同的混凝土应用性能；同时较其他同类产品工艺，本发明产品反应过程无溶剂、反应周期极短，生产效率极高，成品无需干燥或分离溶剂等后处理工序，极大节约生产成本，提高生产效率，具有很好的市场竞争力和应用前景。

以上所述，仅用以说明本发明的技术方案,而非限制本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于它包含如下步骤：

一、将不饱和聚氧乙烯醚加入到反应器中，升温至50-80℃，等待不饱和聚氧乙烯醚呈液态；

二、一次性向反应器中加入称量好的分子量调节剂、不饱和酸类单体、不饱和酯类单体、引发剂；加料及反应过程无须滴加，无须间隔加料；

三、加入完毕后，继续升温，在60-85℃下进行本体聚合，反应时间为0.5-1.5小时；

四、停止反应，直接出料，冷却至20-30℃成型，得到纯固体的聚羧酸保坍剂。

2.根据权利要求1所述的一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于步骤一中的不饱和聚氧乙烯醚采用异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚、乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于步骤二中的分子量调节剂与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为（0.1-1.0）:1；分子量调节剂采用次亚磷酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、正十二烷基硫醇中的一种或多种组合。

4.根据权利要求1所述的一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于步骤二中的不饱和酸类单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为（0.05-8）：1；不饱和酸类单体采用马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于步骤二中的不饱和酯类单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为（0.05-10）：1；不饱和酯类单体采用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4羟丁基丙烯酸酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或多种组合。

6.根据权利要求1所述的一种制备纯固体聚羧酸保坍剂的方法，其特征在于步骤二中的引发剂与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为（0.1-1.0）：1；引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种组合。