CN110643003A - 一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)酯化单体制备；(2)共聚反应；(3)中和反应。本发明的制备方法利用糖类化合物与巴豆酸进行酯化制备酯化单体，具有成本低廉、操作简便的优点，而且所制得的糖类酯化产物参与下一步共聚反应，使聚羧酸减水剂主链上带有多羟基结构，使得所制备的聚羧酸减水剂具有较好的缓凝效果，有效的延长水泥的初凝和终凝时间，可减少使用缓凝剂带来的负面影响。而且糖类化合物多羟基结构使得聚羧酸减水剂具有较好的保坍性能，有利于混凝土的夏季泵送施工。

Description

一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着国家大规模基础设施核电、水利、桥梁和各种大型工程的建设，对混凝土各方面性能要求不断的提高，势必导致对混凝土外加剂的性能提出更高的要求。
虽然目前聚羧酸减水剂优异的减水性能已被业界广泛认可，但是由于水泥的变化、砂、石材料的含泥量等因素，使得聚羧酸减水剂在实际应用中也出现了坍落度损失过快与和易性差等问题。对于一些夏季长距离运输、炎热天气施工的混凝土常采用复配缓凝剂的方法来延长凝结时间，但是复配较多的缓凝剂的聚羧酸减水剂静置时间较长容易出现上下层减水剂中所含的缓凝剂组分不同，在实际应用过程中会造成一些凝结时间偏短或偏长的问题，影响工程施工，因此开发一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化单体制备：将糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于90～120℃下恒温反应4～6h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；上述糖类化合物为葡萄糖或蔗糖，上述第一催化剂为负载型固体酸催化剂SO4 2-/SiO2-TiO2，上述阻聚剂为4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚或对苯醌；
(2)共聚反应：先将步骤(1)制得的酯化单体、偶氮类引发剂、第二催化剂和水加入到第二反应装置中；将酯类大单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸与水混合均匀于第一滴加装置中；将氧化剂与水混合均匀于第二滴加装置中；将还原剂、链转移剂与水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1～1.5h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.4～0.6h；上述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或N，N＇-二羟乙基偶氮二异丁脒盐酸盐，上述第二催化剂为硫酸锰、氯化锆和氯化锌中的一种或两种，上述酯类大单体为分子量为1000～5000的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，上述不饱和磷酸酯为丙烯基亚磷酸酯或丙烯酸羟丙基磷酸酯，上述链转移剂为叔十二烷基硫醇或正丁硫醇；
(3)中和反应：在步骤(2)所得的物料中，加入适量中和剂水溶液，即得到所述缓凝型酯类聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂的质量比为100∶40～75∶0.5～1.5∶0.5～2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的第二反应装置中，步骤(1)制得的酯化单体、偶氮类引发剂、第二催化剂和水的质量比为2～15∶1～3∶0.08～1∶70～120。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的第一滴加装置中，酯类大单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸和水的质量比为80∶2～6∶8～12∶20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的第二滴加装置中，氧化剂和水的质量比为1～4∶20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)的第三滴加装置中，还原剂、链转移剂和水的质量比为1.5～3.5∶0.8～2.5∶20。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁或氯化亚铁。
在本发明的一个优选实施方案中，所述中和剂为氢氧化钠、叔丁醇钠或甲醇钠。
本发明的有益效果是：
1、本发明的制备方法利用糖类化合物与巴豆酸进行酯化制备酯化单体，具有成本低廉、操作简便的优点，而且所制得的糖类酯化产物参与下一步共聚反应，使聚羧酸减水剂主链上带有多羟基结构，使得所制备的聚羧酸减水剂具有较好的缓凝效果，有效的延长水泥的初凝和终凝时间，可减少使用缓凝剂带来的负面影响。而且糖类化合物多羟基结构使得聚羧酸减水剂具有较好的保坍性能，有利于混凝土的夏季泵送施工。
2、本发明的制备方法通过引入不饱和磷酸酯单体共聚，使得减水剂中带上两个负电荷的磷酸根，吸附在水泥颗粒表面，由于静电斥力的作用，从而提高了水泥颗粒前期的分散能力，在水泥的碱性条件下，不饱和磷酸酯中的酯键不断的发生水解，释放出羧酸基团、游离的磷酸根和含两个羟基的小分子二醇，大量的羧酸基团继续起到分散作用，游离的磷酸根和含两个羟基的小分子二醇能够阻碍水泥水化作用的进行，从而起到了保坍的作用，使得制备的聚羧酸减水剂具有优异的分散性和保坍性；
3、本发明的共聚工艺中引入催化剂，可以有效的提高反应效率，缩短反应时间，节约生产成本。
4、本发明的共聚工艺中使用低温引发体系和中高温偶氮类引发剂复合引发，不仅在初始低温条件下可进行聚合反应，而且利用聚合反应产生的热量，促使中高温偶氮类引发剂继续引发溶液中残余单体的聚合，有效地提高单体的转化率，使反应更加完全，减少反应单体残留，有利于减水剂性能的提高，有效避免原材料的浪费，有利于获得具有较好分散性和分散性保持能力的高转化率嵌段聚合物。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份的葡萄糖、57份巴豆酸、0.8份负载型固体酸催化剂SO4 2-/SiO2-TiO2和2份4-叔丁基邻苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于90℃下恒温反应4h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将5份步骤(1)制得的酯化单体、1.5份偶氮二异丁脒盐酸盐、0.2份硫酸锰和84份水加入到第二反应装置中；80份分子量为2400的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、4份丙烯酸羟丙基磷酸酯、8份丙烯酸与20份水混合均匀于第一滴加装置中；3份双氧水与20份水混合均匀于第二滴加装置中；1.5份抗坏血酸、0.8份叔十二烷基硫醇与20份水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的氢氧化钠，即得到浓度为40％的所述缓凝型酯类聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份的葡萄糖、70份巴豆酸、1.5份负载型固体酸催化剂SO4 2-/SiO2-TiO2和1.5份2，5-二叔丁基对苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于100℃下恒温反应6h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将8份步骤(1)制得的酯化单体、3份偶氮二异丁腈、0.2份氯化锌和96份水加入到第二反应装置中；80份分子量为3000的聚丁二醇单甲基丙烯酸酯、6份丙烯酸羟丙基磷酸酯、9份丙烯酸与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2份过硫酸钠与20份水混合均匀于第二滴加装置中；2.5份硫酸亚铁、1.5份叔十二烷基硫醇与20份水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的叔丁醇钠，即得到浓度为40％的所述缓凝型酯类聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份的蔗糖、50份巴豆酸、1.2份负载型固体酸催化剂SO4 2-/SiO2-TiO2和0.5份对苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于120℃下恒温反应6h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将12份步骤(1)制得的酯化单体、2份N，N′-二羟乙基偶氮二异丁脒盐酸盐、0.8份氯化锆和99份水加入到第二反应装置中；80份分子量为5000的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3份丙烯基亚磷酸酯、10份丙烯酸与20份水混合均匀于第一滴加装置中；1份过硫酸铵与20份水混合均匀于第二滴加装置中；3.5份氯化亚铁、1.2份正丁硫醇与20份水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的甲醇钠，即得到浓度为40％的所述缓凝型酯类聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)酯化单体制备：按重量份计，将100份的蔗糖、42份巴豆酸、0.5份负载型固体酸催化剂SO4 2-/SiO2-TiO2和1.2份甲基对苯二酚加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于110℃下恒温反应5h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；
(2)共聚反应：按重量份计，先将15份步骤(1)制得的酯化单体、1份偶氮二异丁脒盐酸盐、1份硫酸锰和100份水加入到第二反应装置中；80份分子量为3000的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、2份丙烯基亚磷酸酯、11份丙烯酸与20份水混合均匀于第一滴加装置中；2.5份过硫酸钠与20份水混合均匀于第二滴加装置中；3份亚硫酸氢钠、2份正丁硫醇与20份水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1.5h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.5h；
(3)中和反应：加入重量份为20份30％质量浓度的甲醇钠，即得到浓度为40％的所述缓凝型酯类聚羧酸减水剂。
将实施例1～4合成得到的缓凝型酯类聚羧酸减水剂与对比样(市售缓凝型聚羧酸减水剂)，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2％(折成固体份)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其坍落度、混凝土各龄期强度和混凝土初始凝结时间。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石头982kg/m3，初始坍落度控制在100±10mm，所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
Figure BDA0001708962950000051
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)酯化单体制备：将糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于90～120℃下恒温反应4～6h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；上述糖类化合物为葡萄糖或蔗糖，上述第一催化剂为负载型固体酸催化剂SO4 2-/SiO2-TiO2，上述阻聚剂为4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚或对苯醌；
(2)共聚反应：先将步骤(1)制得的酯化单体、偶氮类引发剂、第二催化剂和水加入到第二反应装置中；将酯类大单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸与水混合均匀于第一滴加装置中；将氧化剂与水混合均匀于第二滴加装置中；将还原剂、链转移剂与水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1～1.5h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.4～0.6h；上述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或N，N′-二羟乙基偶氮二异丁脒盐酸盐，上述第二催化剂为硫酸锰、氯化锆和氯化锌中的一种或两种，上述酯类大单体为分子量为1000～5000的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，上述不饱和磷酸酯为丙烯基亚磷酸酯或丙烯酸羟丙基磷酸酯，上述链转移剂为叔十二烷基硫醇或正丁硫醇；
(3)中和反应：在步骤(2)所得的物料中，加入适量中和剂水溶液，即得到所述缓凝型酯类聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)中，糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂的质量比为100∶40～75∶0.5～1.5∶0.5～2。所述步骤(2)的第二反应装置中，步骤(1)制得的酯化单体、偶氮类引发剂、第二催化剂和水的质量比为2～15∶1～3∶0.08～1∶70～120，第一滴加装置中，酯类大单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸和水的质量比为80∶2～6∶8～12∶20，第二滴加装置中，氧化剂和水的质量比为1～4∶20，第三滴加装置中，还原剂、链转移剂和水的质量比为1.5～3.5∶0.8～2.5∶20。
所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠或过硫酸铵。所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁或氯化亚铁。所述中和剂为氢氧化钠、叔丁醇钠或甲醇钠。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种缓凝型酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)酯化单体制备：将糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂加入到装有冷凝装置的第一反应装置中，在氮气保护下，于90～120℃下恒温反应4～6h，反应结束后降温到40℃后，即得到含糖类酯化产物和巴豆酸混合物的酯化单体；上述糖类化合物为葡萄糖或蔗糖，上述第一催化剂为负载型固体酸催化剂SO4 2-/SiO2-TiO2，上述阻聚剂为4-叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚或对苯醌；
(2)共聚反应：先将步骤(1)制得的酯化单体、偶氮类引发剂、第二催化剂和水加入到第二反应装置中；将酯类大单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸与水混合均匀于第一滴加装置中；将氧化剂与水混合均匀于第二滴加装置中；将还原剂、链转移剂与水混合均匀于第三滴加装置中；在常温下向第二反应装置中依次开始滴加第二滴加装置、第三滴加装置和第一滴加装置中的物料，于1～1.5h分别滴加完第一滴加装置、第三滴加装置、第二滴加装置中的物料，恒温反应0.4～0.6h；上述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈或N，N′-二羟乙基偶氮二异丁脒盐酸盐，上述第二催化剂为硫酸锰、氯化锆和氯化锌中的一种或两种，上述酯类大单体为分子量为1000～5000的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单甲基丙烯酸酯或聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，上述不饱和磷酸酯为丙烯基亚磷酸酯或丙烯酸羟丙基磷酸酯，上述链转移剂为叔十二烷基硫醇或正丁硫醇；
(3)中和反应：在步骤(2)所得的物料中，加入适量中和剂水溶液，即得到所述缓凝型酯类聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，糖类化合物、巴豆酸、第一催化剂和阻聚剂的质量比为100∶40～75∶0.5～1.5∶0.5～2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的第二反应装置中，步骤(1)制得的酯化单体、偶氮类引发剂、第二催化剂和水的质量比为2～15∶1～3∶0.08～1∶70～120。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的第一滴加装置中，酯类大单体、不饱和磷酸酯、丙烯酸和水的质量比为80∶2～6∶8～12∶20。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的第二滴加装置中，氧化剂和水的质量比为1～4∶20。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的第三滴加装置中，还原剂、链转移剂和水的质量比为1.5～3.5∶0.8～2.5∶20。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠或过硫酸铵。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、焦磷酸亚铁或氯化亚铁。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述中和剂为氢氧化钠、叔丁醇钠或甲醇钠。
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