CN111234095A - 一种采用c6单体制备聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，涉及混凝土外加剂技术领域，本发明包括以下步骤：(1)在反应釜中加入去离子水和醚类C6单体，搅拌；(2)A料配制；(3)B料配制；(4)向步骤(1)中的反应釜内同时滴加A料、B料、酯类C6单体和氧化剂；(5)向步骤(4)的反应釜内滴加碱液，调节pH值为7，即得到目标产物。本发明的有益效果在于：本发明以醚类C6单体和酯类C6单体为原料反应制备的聚羧酸减水剂，通过各原料协同作用，制得的减水剂不仅在减水性能方面有了很大的提高，而且在减水剂的阻泥、防坍塌、适应性等方面也有很好的表现。

Description

一种采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，国家对建筑行业的巨大投入，混凝土作为主要建筑材料，其需求量急剧增加，轻质、高强、耐久、经济实用的高性能混凝土已逐步取代常规混凝土用于重大工程，生产高性能混凝土的关键外加剂是混凝土减水剂。混凝土减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂，加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性，或减少单位水泥用量，节约水泥。
减水剂按其发展历程总体可分为三个阶段：(1)1935年出现的以木质素磺酸盐为代表的第一代减水剂，但其减水率低、含气量大、适应性差、易缓凝等缺点，目前主要用于复配；(2)1962年出现的以萘系为代表的第二代减水剂，该类减水剂具有减水率较好、应用性广、种类多等优点，但也存在低温结晶影响施工、产品颜色重、有气味，特别是生产工艺不绿色环保，限制其发展；(3)上世纪80年代出现的以聚羧酸系为代表的第三代减水剂，该种减水剂具有高减水、低塌落度损失、低掺量、适应性好，特别是产品、生产工艺及使用过程中绿色环保等诸多优点，同时也可以通过设计单体的结构来调整产品的性能，但此种减水剂也存在高温环境下保坍性不足、温度敏感性强、功能性产品少等不足，同时价格也比较高。
由于聚羧酸减水剂产品、生产工艺及使用过程绿色环保、符合当今社会经济发展的要求，在高性能聚羧酸减水剂问世至今一直受到国内外科研工作者的关注，国外对聚羧酸减水剂的研究较早，始于上世纪80年代，国内的研究已有近20年，研究主要集中在以下5个方面：(1)减水剂合成工艺及分子结构研究；(2)减水剂分子结构与性能关系研究；(3)减水剂应用技术研究；(4)减水剂母液系列化及母液间的复配研究；(5)减水剂粉状化制备技术研究。
自聚羧酸系减水剂问世以来，其得到了长足的发展。首先是聚合单体的发展，聚合单体主要是不饱和醚和酯两大类，醚类单体主要有从最早的甲氧基聚乙二醇单甲醚(MPEG)到烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)，发展到现在的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(VPEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)等，再到现在的硅烷类聚羧酸系减水剂；酯类单体主要有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯类。通过使用不同的单体为合成原料，制备不同种类的聚羧酸减水剂，使得聚羧酸系减水剂减水率、吸附效率以及各方面的性能都得到了很大的提高。其次是制备方法的改进，聚羧酸系减水剂的制备方法主要有本体聚合法和溶液自由基聚合方法，这两种方法一般需要在较高的温度下进行。
近年来出现了常温下合成法，此方法的出现大大降低了能耗，降低了生产成本；同时也有研究者通过调整合成工艺来优化聚羧酸系减水剂分子中的结构排列，从而生产出效果更好、结构多元的聚羧酸系减水剂。
以C6单体(二乙二醇单乙烯基醚、1-羟基丁基乙烯基醚、羟丙基烯丙基醚、4-巯基丁基乙烯基醚)为主要原料合成聚羧酸减水剂的研究鲜有报道，中国专利CN109593156A公开了一种采用六碳单体合成综合性减水剂的工艺，该发明以二乙二醇单乙烯基醚为原料，在低温(夏季10-20℃，冬季25-30℃)下合成聚羧酸减水剂，该发明所述得到的产品适应性广泛，可适应各种胶凝材料，兼具减水与保坍功能，能够改善混凝土施工性能，可节约减水剂复配成本。但是现有技术中制备减水剂需要在低温下反应，严格控制反应温度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种无需严格控制反应温度，采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入去离子水和醚类C6单体，搅拌；
(2)A料配制：将去离子水、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、链转移试剂混合搅拌，制得A料；
(3)B料配制：将去离子水和还原剂混合搅拌，制得B料；
(4)向步骤(1)中的反应釜内同时滴加A料、B料、酯类C6单体和氧化剂，控制反应釜内物料的温度不超过40℃，A料和丙烯酸羟丙酯先滴加完，B料和氧化剂后滴加完成，滴加完毕后继续搅拌；所述醚类C6单体与酯类C6单体的重量比为100:50～120；
(5)向步骤(4)的反应釜内滴加碱液，调节pH值为7，即得到目标产物。
有益效果：本发明以醚类C6单体和酯类C6单体为原料反应制备的聚羧酸减水剂，通过各原料协同作用，制得的减水剂不仅在减水性能方面有了很大的提高，而且在减水剂的阻泥、防坍塌、适应性等方面也有很好的表现。
二乙二醇单乙烯基醚作为单体聚合反应时需要严格控制温度，要低温下反应，原因是乙烯基醚在高温下易断键，而本发明所用的单体羟乙基3-丁烯基醚或羟丙基烯丙基醚对温度要求不严格，可以在常温下进行反应。
当醚类C6单体与酯类C6单体的重量比为100:50～120不在此范围内时，与现有技术相比，无法提高减水率。
本发明制备过程中加入甲基丙烯磺酸钠，参与共聚反应生成了含有磺酸基的减水剂，由于含有磺酸基，可以增强减水剂的适应性和保坍性。
本发明的制备方法操作简单、反应条件温和，无“三废”产生等特点，适合工业化生产。
优选地，所述醚类C6单体为羟乙基-3-丁烯基醚、羟丙基烯丙基醚中的一种或多种。
优选地，所述链转移试剂为2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基-1-丙醇或3-巯基丙酸一种或几种。
优选地，所述还原剂为抗坏血酸钠、次硫酸氢钠甲醛中的两种。
优选地，所述抗坏血酸钠与次硫酸氢钠甲醛的质量比为1:0.5。
有益效果：当抗坏血酸钠与次硫酸氢钠甲醛的质量比为1:0.5时，减水剂的性能最佳。
优选地，所述氧化剂为过氧化氢。
优选地，所述醚类C6单体与酯类C6单体的重量比为100:80。
优选地，所述醚类C6单体、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠的重量比为100:10～20:5～10。
优选地，所述醚类C6单体、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠的重量比为100:15:8。
优选地，所述醚类C6单体、酯类C6单体质量之和与链转移试剂的重量比为100:0.3～0.5。
优选地，所述醚类C6单体、酯类C6单体质量之和与链转移试剂的重量比为100:0.4。
优选地，所述醚类C6单体、酯类C6单体质量之和与还原剂的质量比为100:0.15～0.25。
优选地，所述醚类C6单体、酯类C6单体质量之和与还原剂的质量比为100:0.2。
优选地，所述醚类C6单体、酯类C6单体质量之和与氧化剂的重量比100:0.6～1.0。
优选地，所述醚类C6单体、酯类C6单体质量之和与氧化剂的重量比100:0.8。
优选地，所述酯类C6单体为丙烯酸羟丙酯。
优选地，所述碱液为40.0％的氢氧化钠水溶液。
本发明的优点在于：
(1)本发明以醚类C6单体和酯类C6单体为原料反应制备的聚羧酸减水剂，制得的减水剂不仅在减水性能方面有了很大的提高，而且在减水剂的阻泥、防坍塌、适应性等方面也有很好的表现。
(2)本发明的制备方法操作简单、反应条件温和，无“三废”产生等特点，适合工业化生产。
(3)当醚类C6单体与酯类C6单体的重量比为100:50～120不在此范围内时，与现有技术相比，无法提高减水率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入200.0kg的去离子水和150.0kg羟乙基-3-丁烯基醚，室温下搅拌；
(2)A料配制：将120.0kg去离子水、27.0kg丙烯酸、15.0kg甲基丙烯磺酸钠、1.2kg2-巯基乙酸加入反应釜中，混合搅拌，制得A料；
(3)B料配制：将120.0kg去离子水、0.6kg还原剂加入反应釜中，混合搅拌，制得B料；其中0.6kg还原剂为0.4kg抗坏血酸钠和0.2kg吊白块(次硫酸氢钠甲醛)；
(4)向步骤(1)的反应釜内同时滴加A料、B料、150.0kg丙烯酸羟丙酯和2.4kg双氧水，控制滴加速度使反应温度不要超过40℃，A料和丙烯酸羟丙酯60min滴加完成，B料和双氧水80min滴加完成后继续搅拌反应90min；
(5)向步骤(4)的反应釜内滴加质量分数40.0％的氢氧化钠水溶液，调节pH值为7，即得到目标产物。
实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于：将实施例1步骤(1)中羟乙基3-丁烯基醚换为羟丙基烯丙基醚，其他条件相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于：羟乙基-3-丁烯基醚为200.0kg、丙烯酸羟丙酯为100.0kg，其他条件相同。
实施例4
本对比例与实施例1的区别之处在于：羟乙基-3-丁烯基醚为140.0kg、丙烯酸羟丙酯为168.0kg，其他条件相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：0.6kg还原剂为0.42kg抗坏血酸钠、0.18kg吊白块，其他条件相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于：0.6kg还原剂为0.38kg抗坏血酸钠、0.22kg吊白块，其他条件相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于：羟乙基-3-丁烯基醚为210.0kg、丙烯酸羟丙酯为90.0kg，其他条件相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于：羟乙基3-丁烯基醚为135.0kg、丙烯酸羟丙酯为165.0kg，其他条件相同。
实施例5
本发明制得的减水剂具有如下结构通式：
Figure BDA0002408179200000081
其中a＝20～100、b＝10～100、c＝25～40、d＝10～20。
此分子结构式含有醚类和酯类C6单元，且末端含有羟基(OH)，同时还含有羧酸钠(-COONa)和磺酸钠(-SO3Na)两种基团，这些基团的存在对减水剂的适应性、减水性及保坍性都有很好的效果。
实施例6
对实施例1-实施例4、对比例1-对比例4中制得的减水剂进行净浆流动度测试
净浆流动度测试参照国家标准GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行：采用水灰比W/C为0.29，减水剂折固掺量为水泥用量的0.15％，水泥采用基准水泥，净浆流动度检测配方如下：水泥300.0g、水87.0g、外加剂折固掺量0.45g。
胶砂减水率检测配方如下：水泥450.0g、标准砂1250.0g、减水剂折固掺量为水泥用量的0.25％。
测定结果如表1所示。
表1为本发明制得的减水剂与市售减水剂性能对比表
Figure BDA0002408179200000091
表1中空白表示未添加减水剂。
从表1可以看出，本实施例制得的样品的净浆流动度及经时损失，与空白和市售聚羧酸减水剂相比，添加本发明实施例1-4中制得的减水剂制得的样品净浆流动度有明显变化，胶砂减水率检测结果说明本发明制得的C6高效聚羧酸减水剂具有较好的减水率，对比传统聚羧酸减水剂可节约20.0～30.0％左右的使用掺量。
而对比例3、对比例4制得的减水剂的效果与市售产品没有区别，从实施例1、对比例1和对比例2可以看出，当抗坏血酸钠与吊白块的质量比为1:0.5时，减水剂的性能最佳。
实施例7
对实施例1-实施例4中制得的减水剂进行净浆流动度测试，检验减水剂的适应性
净浆流动度测试参照国家标准GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行：采用水灰比W/C为0.29，减水剂折固掺量为水泥用量的0.15％，水泥采用基准水泥，净浆流动度检测配方如下：水泥300.0g、水87.0g、外加剂折固掺量0.45g。
胶砂减水率检测配方如下：水泥450.0g、标准砂1250.0g、减水剂折固掺量为水泥用量的0.25％。
测定结果如表2所示。
表1为本发明制得的减水剂与市售减水剂的适应性对比表
Figure BDA0002408179200000101
Figure BDA0002408179200000111
Figure BDA0002408179200000121
从表2可以看出，从表1可以看出，本实施例制得的样品的净浆流动度及经时损失，与空白和市售聚羧酸减水剂相比，添加本发明实施例1-4中制得的减水剂制得的样品净浆流动度、胶砂减水率检测结果说明本发明制得的减水剂具有较好的适应性能。
上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入去离子水和醚类C6单体，搅拌；
(2)A料配制：将去离子水、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、链转移试剂混合搅拌，制得A料；
(3)B料配制：将去离子水和还原剂混合搅拌，制得B料；
(4)向步骤(1)中的反应釜内同时滴加A料、B料、酯类C6单体和氧化剂，控制反应釜内物料的温度不超过40℃，A料和丙烯酸羟丙酯先滴加完，B料和氧化剂后滴加完成，滴加完毕后继续搅拌；所述醚类C6单体与酯类C6单体的重量比为100:50～120；
(5)向步骤(4)的反应釜内滴加碱液，调节pH值为7，即得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述所述醚类C6单体为羟乙基-3-丁烯基醚、羟丙基烯丙基醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸钠、次硫酸氢钠甲醛中的两种。
4.根据权利要求3所述的采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述抗坏血酸钠与次硫酸氢钠甲醛的质量比为1:0.5。
5.根据权利要求1所述的采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢。
6.根据权利要求1所述的采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述醚类C6单体、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠的重量比为100:10～20:5～10。
7.根据权利要求1所述的采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述醚类C6单体与链转移试剂的重量比为100:0.3～0.5。
8.根据权利要求1所述的采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述醚类C6单体与还原剂的质量比为100:0.15～0.25。
9.根据权利要求1所述的采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述醚类C6单体与氧化剂的重量比100:0.6～1.0。
10.根据权利要求1所述的采用C6单体制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述酯类C6单体为丙烯酸羟丙酯。
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