CN109721271B - 一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，由以下组分组成的组合物：烯丙醇聚氧乙烯醚、不饱和酸、功能型单体、氧化剂、还原剂、链转移剂；所述不饱和酸为柠檬酸、乙酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸按质量比1‑3:1‑2:2‑3:5‑10组合而成；所述功能型单体为纳米硅藻土、磺化三聚氰胺甲醛树脂。本发明通过所述烯丙醇聚氧乙烯醚、不饱和酸合成减水剂，能够增加混凝土的拌合性能，同时能够防止钢筋锈蚀，延长混凝土的使用寿命；通过所述功能单体能够促进胶凝材料间的相互反应，增强混凝土的和易性。

Description

一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物

技术领域

本发明属于混凝土外加剂，特别涉及一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物。

背景技术

减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是现代混凝土不可或缺的重要组成，聚羧酸减水剂作为继木钙等第一代普通减水剂和萘系等第二代高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，具有掺量低。抗压强度高等优点，逐渐得到大量应用。

中国CN201510572153.8号专利属于建筑材料中混凝土外加剂技术领域。提供一种徐放型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用，在水溶液中采用自由基聚合方法合成徐放型聚羧酸系减水剂。徐放型聚羧酸系减水剂由不饱和聚氧乙烯醚、不饱和酸或不饱和酸酯和不饱和酸的混合物、链转移剂、氧化剂、还原剂和水制成。本发明减水剂具有掺量低、保塑效果好、水泥适应性好、节能环保等优点，且生产工艺简单，投资设备少，成本低，本发明减水剂可逐渐释放减水组分，保证混凝土中有效减水组分含量，保持混凝土的塑性，延缓水泥水化，针对大坍落度混凝土、中小坍落度混凝土均具有优异的坍落度和流动度保持能力，可减少因水化温度过高产生的大体积混凝土裂缝，改善混凝土的和易性及力学性能。该聚羧酸减水剂制备工艺较为复杂，且制备所耗时间较长。

中国CN201810624599.4号专利提供了一种抗泥型混凝土减水剂及其制备方法，其解决了常规减水剂在高含泥混凝土应用中对骨料含泥量敏感度过高，使得新拌混凝土的和易性变差，塌落度损失加快等问题，技术方案是：一种抗泥型混凝土减水剂，它是由组分：含不饱和双键的聚氧乙烯醚、不饱和酸、功能型单体、氧化剂、还原剂和链转移剂形成的聚合物；所述的聚合物是由所述含不饱和双键的聚氧乙烯醚、不饱和羧酸和功能型单体在氧化还原引发剂存在条件下及加入链转移剂的水溶液中共聚完成的。其性能稳定，分散效果明显，且改善了混凝土工作性能，混凝土收缩率小，对钢筋无锈蚀，含气量适中，可在常温下合成，用时短，能耗低，操作简便，具有很强的市场竞争力。该减水剂能够起到较好的抗泥性，但是不能对混凝土骨料间的粘结起到促进作用，不能促进混凝土自密实。

现有的减水剂对混凝土中的矿物质以及骨料中的泥土具有极高的敏感性，由于聚羧酸减水剂自身的特性，对黏土矿物等具有强烈的吸附趋势，使得新拌混凝土和易性较差，坍落度损失加快，自密实性能较低，对混凝土的生产、运输、工作状态和后期的强度带来了很大的影响；现有的聚羧酸减水剂仅仅具有减少用水量的作用，并且对拌合的条件要求较为严格，使得混凝土的施工性能不稳定，不能起到促进骨料间的相互粘结，提高混凝土的自密实性能。因此，急需设计一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，通过所述烯丙醇聚氧乙烯醚、不饱和酸合成减水剂，能够增加混凝土的拌合性能，同时能够防止钢筋锈蚀，延长混凝土的使用寿命；通过所述功能单体能够促进胶凝材料间的相互反应，增强混凝土的和易性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，由以下组分组成：烯丙醇聚氧乙烯醚55-70％、不饱和酸25-40％、功能型单体1-2％、氧化剂0.2-1％、还原剂 0.1-0.5％、链转移剂0.2-1.5％；

所述不饱和酸为柠檬酸、乙酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸按质量比1-3:1-2:2-3:5-10组合而成；

所述功能型单体为纳米硅藻土、磺化三聚氰胺甲醛树脂。

本发明由所述烯丙醇聚氧乙烯醚和不饱和酸合成减水剂，通过在合成最后阶段引入的功能单体形成的新型聚羧酸减水剂组合物具有防锈、润滑的作用，能够增加混凝土的拌合性能，同时能够防止钢筋锈蚀，延长混凝土的使用寿命。

所述纳米硅藻土的加入，不仅起到了进一步改性聚羧酸减水剂的作用而且还起到了诱导混凝土水化反应和改善水化产物的微观结构，从而提高混凝土的抗压强度和自密实性，从而降低收缩率；所述纳米硅藻土还具有晶核的作用，在混凝土结构中原有的网络结构的基础上，又建立了一个以纳米硅藻土为阶段的新网络结构，两种网络结构相互结合，形成稳定的三维网络，大大提高混凝土的自我修复功能，减少裂缝产生；所述纳米硅藻土能够与混凝土中的胶凝材料具有较好的适应性，能够促进胶凝材料间的相互反应，增强混凝土的和易性。

所述磺化三聚氰胺甲醛树脂在混凝土中增强骨料间的粘结作用力，提高混凝土的强度，同时磺化三聚氰胺甲醛树脂与纳米硅藻土共同作用在混凝土的拌和过程中能够起到润滑作用，进一步增强混凝土的和易性和自密实性。

所述柠檬酸、乙酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸的质量比1:2:2:10。

所述烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法为：

1)将柠檬酸锌与铁氰化钾溶液混合得到混合溶液，向混合溶液中滴加叔丁醇和聚丙二醇，搅拌至无沉淀析出，过滤得到混合物A；

2)将混合物A与烯丙醇混合，通氮气，在1-2h内逐步加入环氧乙烷，在此期间反应温度缓慢升温至40-50℃，保温反应30min，得到烯丙醇聚氧乙烯醚。

通过诱导物质能够大大提高烯丙醇聚氧乙烯醚的合成速率，合成的烯丙醇聚氧乙烯醚纯度高，在制备聚羧酸减水剂的过程中减少杂质物质的干扰，副产物少，从而大大提高聚羧酸系减水剂的性能；同时通过本发明所述方法制备的烯丙醇聚氧乙烯醚能够促进聚羧酸减水剂的合成，缩短合成时间。

步骤1)中，所述柠檬酸锌、铁氰化钾、叔丁醇、聚丙二醇的质量比为5:5:2:1；步骤2)中，所述混合物A与环氧乙烷的质量比为1:10-15。

所述纳米硅藻土的制备方法为：将硅藻土与水混合，向水溶液中滴加浓硫酸至溶液pH 值至1-2，分别滴加浓度为2-3mol/L的硫酸钛和硫酸氧钛溶液，得到混合溶液B，反应10-15min；将1-2mol/L的硫酸铵溶液和浓硫酸混合配成混合溶液C，所述硫酸铵与浓硫酸的体积比为10-20：1-2；将所述混合溶液C滴加到所述混合溶液B中反应1-2h，所述混合溶液B与混合溶液C的体积比为20-30:1，过滤得到纳米硅藻土。

经纳米二氧化钛改性后的纳米硅藻土与磺化三聚氰胺甲醛树脂共同作用能够发挥较好的粘结性能，能够对混凝土中的骨料起到粘结的作用，提高混凝土的拌合性能，增加混凝土的强度；经纳米二氧化钛改性后的纳米硅藻土与磺化三聚氰胺甲醛树脂作用于混凝土中，在保证混凝土骨料间粘结强度的同时能够保证混凝土结构中具有较多孔隙，解决了单独磺化三聚氰胺甲醛树脂胶凝材料易沉积在混凝土底层的现象，进一步提高了混凝土的和易性和强度。

所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的一种或组合。

所述还原剂为亚硫酸氢钠、抗坏血酸、吊白块中的一种或组合。

所述链转移剂为自巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠、巯基乙酸中的一种或组合。

本发明还提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

A、在反应器中，将烯丙醇聚氧乙烯醚溶解在适量去离子水中；

B、向步骤A得到的反应体系中加入氧化剂；

C、向步骤B所得的反应体系中同时滴加不饱和酸、还原剂、链转移剂的溶液，滴加时间为0.5-1h，反应结束后降温至室温，用碱液调节pH值至中性；

D、向步骤C所得混合溶液中加入功能型单体，混合搅拌，既得到自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明由所述烯丙醇聚氧乙烯醚和不饱和酸合成减水剂，通过在合成最后阶段引入的功能单体形成的新型聚羧酸减水剂组合物具有防锈、润滑的作用，能够增加混凝土的拌合性能，同时能够防止钢筋锈蚀，延长混凝土的使用寿命；

(2)本发明加入所述纳米硅藻土不仅起到了进一步改性聚羧酸减水剂的作用而且还起到了诱导混凝土水化反应和改善水化产物的微观结构，从而提高混凝土的抗压强度和自密实性，降低收缩率；所述纳米硅藻土还具有晶核的作用，在混凝土结构中原有的网络结构的基础上，又 建立了一个以纳米硅藻土为阶段的新网络结构，两种网络结构 相互结合，形成稳定的三维网络，大大提高混凝土的自我修复功能，减少裂缝产生；所述纳米硅藻土能够与混凝土中的胶凝材料具有较好的适应性，能够促进胶凝材料间的相互反应，增强混凝土的和易性；

(3)本发明所述磺化三聚氰胺甲醛树脂在混凝土中增强骨料间的粘结作用力，提高混凝土的强度，同时磺化三聚氰胺甲醛树脂与纳米硅藻土共同作用在混凝土的拌和过程中能够起到润滑作用，进一步增强混凝土的和易性；

(4)本发明通过诱导物质能够大大提高烯丙醇聚氧乙烯醚的合成速率，合成的烯丙醇聚氧乙烯醚纯度高，在制备聚羧酸减水剂的过程中减少杂质物质的干扰，副产物少，从而大大提高聚羧酸系减水剂的性能；同时通过本发明所述方法制备的烯丙醇聚氧乙烯醚能够促进聚羧酸减水剂的合成，缩短合成时间；

(5)本发明经纳米二氧化钛改性后的纳米硅藻土与磺化三聚氰胺甲醛树脂共同作用能够发挥较好的粘结性能，能够对混凝土中的骨料起到粘结的作用，提高混凝土的拌合性能，增加混凝土的强度；经纳米二氧化钛改性后的纳米硅藻土与磺化三聚氰胺甲醛树脂作用于混凝土中，在保证混凝土骨料间粘结强度的同时能够保证混凝土结构中具有较多孔隙，解决了单独磺化三聚氰胺甲醛树脂胶凝材料易沉积在混凝土底层的现象，进一步提高了混凝土的和易性和自密实性。

具体实施方式

下面本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，由以下组分组成的组合物：烯丙醇聚氧乙烯醚60％、不饱和酸37％、功能型单体1.5％、氧化剂0.5％、还原剂 0.3％、链转移剂0.7％；

所述不饱和酸为柠檬酸、乙酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸的质量比1:2:2:10组合而成；

所述功能型单体为纳米硅藻土、磺化三聚氰胺甲醛树脂按质量比1:1组合而成。

所述氧化剂为过硫酸铵；所述还原剂为亚硫酸氢钠；所述链转移剂为自巯基丙酸。

本发明还提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

A、在反应器中，将烯丙醇聚氧乙烯醚溶解在适量去离子水中；

B、向步骤A得到的反应体系中加入氧化剂；

C、向步骤B所得的反应体系中同时滴加不饱和酸、功能型单体、还原剂、链转移剂的溶液，滴加时间为0.5-1h，反应结束后降温至室温，用碱液调节pH值至中性；

D、向步骤C所得混合溶液中加入功能型单体，混合搅拌，既得到自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物。

实施例2

本实施例提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，与实施例1相比，不同之处在于，所述不饱和酸为柠檬酸、乙酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸的质量比1:2:3:5组合而成。

采用实施例1所述的制备方法制备得到所述聚羧酸减水剂组合物。

实施例3

本实施例提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，与实施例1相比，不同之处在于，所述自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，由以下组分组成的组合物：烯丙醇聚氧乙烯醚55％、不饱和酸40％、功能型单体2％、氧化剂1％、还原剂0.5％、链转移剂1.5％。

采用实施例1所述的制备方法制备得到所述聚羧酸减水剂组合物。

实施例4

本实施例提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，与实施例1相比，不同之处在于，所述烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法为：

1)将柠檬酸锌与铁氰化钾溶液混合得到混合溶液，向混合溶液中滴加叔丁醇和聚丙二醇，搅拌至无沉淀析出，过滤得到混合物A；

2)将混合物A与烯丙醇混合，通氮气，在1-2h内逐步加入环氧乙烷，在此期间反应温度缓慢升温至40-50℃，保温反应30min，得到烯丙醇聚氧乙烯醚。

步骤1)中，所述柠檬酸锌、铁氰化钾、叔丁醇、聚丙二醇的质量比为5:5:2:1；步骤2)中，所述混合物A与环氧乙烷的质量比为1:10-15。

采用实施例1所述的制备方法制备得到所述聚羧酸减水剂组合物。

实施例5

本实施例提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，与实施例1相比，不同之处在于，所述纳米硅藻土的制备方法为：将硅藻土10g与500mL水混合，向水溶液中滴加2-3mL浓硫酸至溶液pH值至1-2，分别滴加浓度为2-3mol/L的5mL硫酸钛和5mL 硫酸氧钛溶液，得到混合溶液B，反应10-15min；将20mL浓度为2mol/L的硫酸铵溶液和 2mL浓硫酸混合配成混合溶液C；将所述混合溶液C滴加到所述混合溶液B中反应1-2h，调节pH值至中性，过滤得到纳米硅藻土。

采用实施例1所述的制备方法制备得到所述聚羧酸减水剂组合物。

对比例1

本对比例提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，由以下组分组成的组合物：烯丙醇聚氧乙烯醚50％、不饱和酸45％、功能型单体2％、氧化剂1％、还原剂1％、链转移剂1％；

所述不饱和酸为柠檬酸、乙酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸的质量比1:1:1:1组合而成。

采用实施例1所述的制备方法制备得到所述聚羧酸减水剂组合物。

对比例2

本对比例提供一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，与实施例1相比，不同之处在于，所述功能单体仅为纳米硅藻土。

采用实施例1所述的制备方法制备得到所述聚羧酸减水剂组合物。

性能测试

将市售常规使用的聚羧酸减水剂作为对比例3，将本发明实施例1-5和对比例1-3的产品按GB/T8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》进行砂浆流动度检测。检测中使用基准水泥，ISO标准砂，水灰比为0.29，减水剂掺量为水泥的0.4％，本发明所述聚羧酸减水剂组合物的固含量均为40％。测试结果如表1所示：

表1水泥净浆流动度

从表1中可以看出，本发明制备的聚羧酸减水剂混合物作用与水泥净浆中具有较好的流动性和保水性，对混凝土具有较好的和易性。

按照GB/T 50107-2010《混凝土强度检验评定标准》；GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》；《JGJ55-2000普通混凝土配合比设计规程》对实施例1-5和对比例1-3的产品进行相关性能测试，混凝土配合比如表2所示，测试结构如表3所示：

表2混凝土配合比表

水胶比	水泥	矿粉	粉煤灰	砂	石	水	减水剂
								0.55	256	32	32	780.6	1123.4	176	8

单位kg/m³

表3混凝土性能测试

从表3中可以看出，本发明所述聚羧酸减水剂混合物作用于混凝土中，能够使混凝土具有较好的抗压强度，且对钢筋无腐蚀作用，增加混凝土的使用寿命；且在保证混凝土强度的前提下具较好的孔隙率，能够减少混凝土裂缝。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，其特征在于，由以下组分组成：烯丙醇聚氧乙烯醚55-70％、不饱和酸25-40％、功能型单体1-2％、氧化剂0.2-1％、还原剂0.1-0.5％、链转移剂0.2-1.5％；

所述不饱和酸为柠檬酸、乙酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸按质量比1-3:1-2:2-3:5-10组合而成；

所述功能型单体为纳米硅藻土、磺化三聚氰胺甲醛树脂；所述纳米硅藻土的制备方法为：将硅藻土与水混合，向水溶液中滴加浓硫酸至溶液pH值至1-2，分别滴加浓度为2-3mol/L的硫酸钛和硫酸氧钛溶液，得到混合溶液B，反应10-15min；将1-2mol/L的硫酸铵溶液和浓硫酸混合配成混合溶液C，所述硫酸铵与浓硫酸的体积比为10-20：1-2；将所述混合溶液C滴加到所述混合溶液B中反应1-2h，所述混合溶液B与混合溶液C的体积比为20-30:1，过滤得到纳米硅藻土；

所述烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法为：

1)将柠檬酸锌与铁氰化钾溶液混合得到混合溶液，向混合溶液中滴加叔丁醇和聚丙二醇，搅拌至无沉淀析出，过滤得到混合物A；所述柠檬酸锌、铁氰化钾、叔丁醇、聚丙二醇的质量比为5:5:2:1；

2)将混合物A与烯丙醇混合，通氮气，在1-2h内逐步加入环氧乙烷，在此期间反应温度缓慢升温至40-50℃，保温反应30min，得到烯丙醇聚氧乙烯醚；所述混合物A与环氧乙烷的质量比为1:10-15。

2.根据权利要求1所述的一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，其特征在于，所述柠檬酸、乙酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸的质量比1:2:2:10。

3.根据权利要求1所述的一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的一种或组合。

4.根据权利要求1所述的一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸氢钠、抗坏血酸、吊白块中的一种或组合。

5.根据权利要求1所述的一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物，其特征在于，所述链转移剂为自巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠、巯基乙酸中的一种或组合。

6.权利要求1-5任一项所述一种自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、在反应器中，将烯丙醇聚氧乙烯醚溶解在适量去离子水中；

B、向步骤A得到的反应体系中加入氧化剂；

C、向步骤B所得的反应体系中同时滴加不饱和酸、还原剂、链转移剂的溶液，滴加时间为0.5-1h，反应结束后降温至室温，用碱液调节pH值至中性；

D、向步骤C所得混合溶液中加入功能型单体，混合搅拌，既得到自密实高和易性混凝土用聚羧酸减水剂组合物。