CN113527591B - 一种增强补硫缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种增强补硫缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法,增强补硫缓释型聚羧酸减水剂由以下重量份的原料制备而成:聚醚大单体350‑400份,水380‑420份、过硫酸铵4‑8份、亚硫酸氢钠5‑10份、巯基乙酸3‑9份、丙烯酸20‑40份、氨基磺酸3‑6份、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸5‑9份、甲基烯丙基磺酸钠4‑6份、适应性促进剂5‑8份,本发明还包括其制备方法;本发明的减水剂转化率较高,稳定性良好,主要成分有聚醚、羧酸、马来酸酐、烷氧基硅烷、适应性促进剂,各官能团比例适中,协同发挥作用,对混凝土具有较高的减水率和适应性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚羧酸减水剂及制备方法,具体涉及一种缓释型聚羧酸减水剂及制备方法。
背景技术
减水剂是水泥基材料中使用最广泛的一种外加剂。它能在不改变水泥基材料组分的前提下提高水泥基材料的流动性、改善工作性,使其更容易拌合、减少拌合用水量、提高强度和耐久性。聚羧酸系高性能减水剂是一系列具有特定分子结构和性能聚合物的总称,具有掺量低、减水率高、对混凝土的干缩影响较小等许多独特的优点。
一般认为水泥中可溶性碱的最佳含量应该是0.4%-0.6%。碱含量低于0.4%的水泥通常被称为低碱水泥,而水溶性碱多以碱的硫酸盐存在,所以低碱水泥也被称为缺硫水泥或欠硫水泥。缺硫水泥掺入减水剂后通常流动性较差,增大减水剂用量虽然有一定改善,但更会增大混凝土泌水,导致混凝土匀质性差,坍落度损失快,因此使用常用减水剂时效果差,而常用的增大缓凝剂用量的方法效果并不明显。现有技术中只有补充可溶性碱(硫酸盐)的方式老解决低碱缺硫水泥的适应性问题:但在混凝土拌和过程中直接补充硫酸盐例如焦亚硫酸钠,则会产生二氧化硫这类刺激性和腐蚀性都很强的气体,对人和环境都及其不友好,使用缺硫水泥在生产混凝土过程中的问题亟待解决。
CN107777907A公开了一种针对欠硫化水泥及机制砂砼使用的早强型聚羧酸减水剂,原料包括:甲基烯基聚氧乙烯、不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、过硫酸铵、维生素C、氢氧化钠、氧化剂、链转移剂、交联剂、七水合硫酸亚铁、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲酸钙、硝酸钙、乙二醇、引气剂、水。该方法生产工艺复杂,且主要致力于提高早强,对欠硫化水泥的使用并没有明显改善。
CN102786248A公开了一种高性能预制构件中用聚羧酸系混凝土高效减水剂及其合成方法,特征是由甲基烯基聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚直接与不饱和丙烯酸及含有酰胺基磺酸基团的活性单体AMPS(2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸),采用氧化还原体系(双氧水-VC抗坏血酸)一步法中温水相自由基聚合,获得梳状结构的高效减水剂。该产品在较长主链和侧链上会有一些活性基团如醚键、羧酸基团、磺酸基团、聚氧乙烯烷基醚及酰胺基团等。该方法属于常规的聚羧酸减水剂的合成方法,且只单一使用了活性单体AMPS,增效效果十分有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术存在的上述缺陷,提供一种能克服缺硫水泥使用减水剂过程中匀质性差,坍落度损失快,混凝土和易性差等问题的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:一种增强补硫缓释型聚羧酸减水剂,由以下重量份的原料制备而成:聚醚大单体350-400份,水380-420份、过硫酸铵4-8份、亚硫酸氢钠5-10份、巯基乙酸3-9份、丙烯酸20-40份、氨基磺酸 3-6份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5-9份、甲基烯丙基磺酸钠4-6份、适应性促进剂5-8份。
优选地,增强补硫缓释型聚羧酸减水剂由以下重量份的原料制备而成:聚醚大单体360~380份,水400份、过硫酸铵6~7份、亚硫酸氢钠7~8份、巯基乙酸6~7 份、丙烯酸30~35份、氨基磺酸4~5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸6~8份、甲基烯丙基磺酸钠5~7份、适应性促进剂6~7份。
优选地,所述适应性促进剂为硫酸亚铁、亚硝酸钙、烷基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
优选地,所述适应性促进剂为硫酸亚铁和烷基吡咯烷酮按3~4∶2~4的重量比配成。
优选地,所述聚醚大单体为丙烯基聚乙二醇醚(TPEG)或者聚乙二醇单甲醚(MPEG)中的一种或两种。
优选地,所述聚醚大单体的数均分子量为2200-2600g/mol。
本发明增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将聚醚大单体均匀分散在水中;
(2)加入过硫酸铵;
(3)滴加混合溶液I;所述混合溶液I为巯基乙酸和亚硫酸氢钠的混合水溶液;
(4)滴加混合溶液II;所述混合溶液II为丙烯酸、氨基磺酸、2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸和甲基烯丙基磺酸钠的混合水溶液;
(5)滴加适应性促进剂的水溶液;
(6)所有物料滴加完成后保温反应,降温至室温,即成。
优选地,步骤(1)中的水、步骤(3)混合溶液I中的水、步骤(4)混合溶液II中的水、步骤(5)适应性促进剂的水溶液中的水之间的用量比为180~210∶ 50∶100~110∶40~60。
优选地,步骤(3)中滴加混合溶液I用时3-3.5小时。
优选地,步骤(4)中滴加混合溶液II用时2.5-3小时。
优选地,步骤(5)中滴加适应性促进剂的水溶液用时2.5-3小时。
优选地,步骤(2)到步骤(5)的加料过程中,反应体系的温度控制在50-60℃。
优选地,步骤(6)所述保温反应的温度为50~60℃,保温反应的时间为1~2 小时。
缺硫水泥产生不适应减水剂现象的根本原因是由于水泥中SO3不够,降低了抑制水泥中C3A的水化效果,C3A对外加剂的迅速大量吸附也降低了减水剂塑化功能。本发明通过对分子结构的设计与优化,合成出高性能的聚羧酸减水剂。通过不同功能结构单元的优化组合控制引发体系、侧链长度、官能团种类来实现聚羧酸减水剂的高性能化,制备得到具有增强补硫的功能性聚羧酸减水剂,以解决现有聚羧酸减水剂在与缺硫水泥配伍时适应性不佳,坍落度损失快,混凝土和易性差等问题。
本发明的有益效果:
1、本发明采用过硫酸铵-亚硫酸氢钠作为引发体系,以及2-丙烯酰胺基-2- 甲基丙磺酸和甲基烯丙基磺酸钠两种含硫功能性小单体,在减水剂内部引入了一定量的SO3,以弥补缺硫水泥SO3的不足;
2、本发明引入了氨基磺酸,氨基磺酸同样具有补硫的作用,同时氨基磺酸活性还很高,通过自由基聚合引入PCEs的侧链上,丰富了减水剂分子侧链的空间架构,能有效提高减水剂对不同水泥,不同混合材的适应性;
3、本发明中,增强补硫缓释型聚羧酸减水剂通过自由基聚合反应得到,而不是聚羧酸减水剂和功能性助剂的简单复合,结构中引入适应性促进剂,对水泥中不同的混合材料具有较强的螯合能力,能有效阻隔砂石中泥土对减水剂的吸附,从而提高其适应性,使得制备的聚羧酸减水剂掺量更小、减水率更高;
4、本发明的减水剂转化率较高,稳定性良好,主要成分有聚醚、羧酸、马来酸酐、烷氧基硅烷、适应性促进剂,各官能团比例适中,协同发挥作用,对混凝土具有较高的减水率和适应性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料,均通过常规商业途径获得。
下面列出实施例来进一步说明本发明。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,但是不只限于这些实施例。
本聚羧酸增强补硫缓释型减水剂应用试验完全按照GB8077-2008《混凝土外加剂》
实施例1
本实施例增强补硫缓释型聚羧酸减水剂由以下重量份的原料制备而成:聚醚大单体(TPEG,数均分子量为2300g/mol)360份,水400份、过硫酸铵6份、亚硫酸氢钠8份、巯基乙酸6份、丙烯酸30份、氨基磺酸4份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8份、甲基烯丙基磺酸钠5份、适应性促进剂6份(3份硫酸亚铁、3份烷基吡咯烷酮)。
本实施例增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应釜内,室温条件下将360份TPEG(重量份数,下同),均匀分散在210份水中;
(2)向反应釜中加入6份过硫酸铵,将反应釜内的温度升至50℃并保温;
(3)向反应釜中缓慢滴加混合溶液I,经过3.5小时滴加完毕;所述混合溶液 I由6份巯基乙酸、8份亚硫酸氢钠和50份去离子水配成;
(4)向反应釜中缓慢滴加混合溶液II,经过2.5小时滴加完毕;所述混合溶液II由30份丙烯酸、4份氨基磺酸、8份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5份甲基烯丙基磺酸钠和100份去离子水配成;
(5)向反应釜中缓慢滴加适应性促进剂溶液,经过3小时滴完;适应性促进剂为硫酸亚铁和烷基吡咯烷酮,所述适应性促进剂溶液为3份硫酸亚铁、3份烷基吡咯烷酮和40份去离子水配成;
(6)所有物料滴加完成后,在50℃条件下保温反应1小时,降温至室温,即成。
所得增强补硫缓释型聚羧酸减水剂平均分子量为38000g/mol。
实施例2
本实施例增强补硫缓释型聚羧酸减水剂由以下重量份的原料制备而成:聚醚大单体(TPEG,数均分子量为2400g/mol)370份,水400份、过硫酸铵7份、亚硫酸氢钠8份、巯基乙酸6份、丙烯酸35份、氨基磺酸5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸8份、甲基烯丙基磺酸钠5份、适应性促进剂7份(3份硫酸亚铁、4份烷基吡咯烷酮)。
本实施例增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应釜内,室温条件下将370份TPEG(重量份数,下同),均匀分散在200份水中;
(2)向反应釜中加入7份过硫酸铵,将反应釜内的温度升至50℃并保温;
(3)向反应釜中缓慢滴加混合溶液I,经过3小时滴加完毕;所述混合溶液I 由6份巯基乙酸、8份亚硫酸氢钠和50份去离子水配成;
(4)向反应釜中缓慢滴加混合溶液II,经过2.5小时滴加完毕;所述混合溶液II由35份丙烯酸、5份氨基磺酸、8份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5份甲基烯丙基磺酸钠和100份去离子水配成;
(5)向反应釜中缓慢滴加适应性促进剂溶液,经过2.5小时滴完;适应性促进剂为硫酸亚铁和烷基吡咯烷酮,所述适应性促进剂溶液为3份硫酸亚铁、4份烷基吡咯烷酮和50份去离子水配成;
(6)所有物料滴加完成后,在50℃条件下保温反应1小时,降温至室温,即成。
所得增强补硫缓释型聚羧酸减水剂平均分子量为43000g/mol。
实施例3
本实施例增强补硫缓释型聚羧酸减水剂由以下重量份的原料制备而成:聚醚大单体(TPEG,数均分子量为2200g/mol)380份,水400份、过硫酸铵6份、亚硫酸氢钠8份、巯基乙酸7份、丙烯酸30份、氨基磺酸5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸7份、甲基烯丙基磺酸钠6份、适应性促进剂7份(4份硫酸亚铁、3份烷基吡咯烷酮)。
本实施例增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应釜内,室温条件下将380份TPEG(重量份数,下同),均匀分散在190份水中;
(2)向反应釜中加入6份过硫酸铵,将反应釜内的温度升至50℃并保温;
(3)向反应釜中缓慢滴加混合溶液I,经过3小时滴加完毕;所述混合溶液I 由7份巯基乙酸、8份亚硫酸氢钠和50份去离子水配成;
(4)向反应釜中缓慢滴加混合溶液II,经过2.5小时滴加完毕;所述混合溶液II由30份丙烯酸、5份氨基磺酸、7份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、6份甲基烯丙基磺酸钠和100份去离子水配成;
(5)向反应釜中缓慢滴加适应性促进剂溶液,经过3小时滴完;适应性促进剂为硫酸亚铁和烷基吡咯烷酮,所述适应性促进剂溶液为4份硫酸亚铁、3份烷基吡咯烷酮和60份去离子水配成;
(6)所有物料滴加完成后,在50℃条件下保温反应1小时,降温至室温,即成。
所得增强补硫缓释型聚羧酸减水剂平均分子量为35000g/mol。
实施例4
本实施例增强补硫缓释型聚羧酸减水剂由以下重量份的原料制备而成:聚醚大单体(MPEG,数均分子量为2500g/mol)370份,水400份、过硫酸铵7份、亚硫酸氢钠7份、巯基乙酸6份、丙烯酸33份、氨基磺酸4份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸6份、甲基烯丙基磺酸钠7份、适应性促进剂6份(4份硫酸亚铁、2份烷基吡咯烷酮)。
本实施例增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应釜内,室温条件下将370份MPEG(重量份数,下同),均匀分散在180份水中;
(2)向反应釜中加入7份过硫酸铵,将反应釜内的温度升至50℃并保温;
(3)向反应釜中缓慢滴加混合溶液I,经过3.5小时滴加完毕;所述混合溶液 I由6份巯基乙酸、7份亚硫酸氢钠和50份去离子水配成;
(4)向反应釜中缓慢滴加混合溶液II,经过2.5小时滴加完毕;所述混合溶液II由33份丙烯酸、4份氨基磺酸、6份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、7份甲基烯丙基磺酸钠和110份去离子水配成;
(5)向反应釜中缓慢滴加适应性促进剂溶液,经过2.5小时滴完;适应性促进剂为硫酸亚铁和烷基吡咯烷酮,所述适应性促进剂溶液为4份硫酸亚铁、2份烷基吡咯烷酮和60份去离子水配成;
(6)所有物料滴加完成后,在50℃条件下保温反应1小时,降温至室温,即成。
所得增强补硫缓释型聚羧酸减水剂平均分子量为44000g/mol。
实施例5
本实施例增强补硫缓释型聚羧酸减水剂由以下重量份的原料制备而成:聚醚大单体(MPEG,数均分子量为2500g/mol)380份,水400份、过硫酸铵6份、亚硫酸氢钠8份、巯基乙酸6份、丙烯酸30份、氨基磺酸5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸7份、甲基烯丙基磺酸钠5份、适应性促进剂7份(4份硫酸亚铁、3份烷基吡咯烷酮)。
本实施例增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应釜内,室温条件下将380份MPEG(重量份数,下同),均匀分散在190份水中;
(2)向反应釜中加入6份过硫酸铵,将反应釜内的温度升至50℃并保温;
(3)向反应釜中缓慢滴加混合溶液I,经过3小时滴加完毕;所述混合溶液I 由6份巯基乙酸、8份亚硫酸氢钠和50份去离子水配成;
(4)向反应釜中缓慢滴加混合溶液II,经过3小时滴加完毕;所述混合溶液 II由30份丙烯酸、5份氨基磺酸、7份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、5份甲基烯丙基磺酸钠和110份去离子水配成;
(5)向反应釜中缓慢滴加适应性促进剂溶液,经过3小时滴完;适应性促进剂为硫酸亚铁和烷基吡咯烷酮,所述适应性促进剂溶液为4份硫酸亚铁、3份烷基吡咯烷酮和50份去离子水配成;
(6)所有物料滴加完成后,在60℃条件下保温反应1小时,降温至室温,即成。
所得增强补硫缓释型聚羧酸减水剂平均分子量为45000g/mol。
实施例6
本实施例与实施例1使用的原料以及制备方法基本相同,差别只在于不使用烷基吡咯烷酮,并以6份硫酸亚铁作为适应性促进剂。
所得增强补硫缓释型聚羧酸减水剂平均分子量为38000g/mol。
将实施例聚羧酸减水剂进行匀质性检测,并设立一组对比试验,对比试验检测的是市面上现有的减水剂(某保坍型聚羧酸减水剂,购于广东某厂),采用实施例减水剂相同的方法进行测试,检测结果如表1所示:
表1 聚羧酸减水剂的匀质性检测
实施例 | 密度(g/mL) | pH值 | 含固量(%) | 减水率(%) |
实施例1 | 1.06 | 3.0 | 40.1 | 35 |
实施例2 | 1.06 | 2.9 | 40.1 | 35 |
实施例3 | 1.07 | 2.9 | 40.0 | 37 |
实施例4 | 1.06 | 3.0 | 40.1 | 36 |
实施例5 | 1.07 | 3.0 | 40.0 | 36 |
实施例6 | 1.05 | 3.1 | 40.1 | 34 |
对比实验 | 1.04 | 3.5 | 39.6 | 30 |
由表1可以得出,本发明实施例1~5聚羧酸减水剂密度均大于1.05g/ml,pH值均小于3.1,含固量均大于40.0%,减水率均大于34%;实施例6的减水率略低于实施例1~5;对比实验的减水率则明显小于本发明实施例1~6聚羧酸减水剂。
对实施例聚羧酸减水剂进行应用于水泥时水泥净浆流动度的测定实验,所需材料为:水泥300克,水87克,采用截锯圆模(上36mm,下64mm),测定掺量为质量的0.3%的净浆流动度数据;水泥选用缺硫水泥,分别为:鄂州华新P042.5,桃江南方P042.5;水为自来水(同一批取5千克);并设立对比试验,对比试验检测的是市面上现有的减水剂(某保坍型聚羧酸减水剂,购于广东某厂),采用实施例减水剂相同的方法进行测试,实验结果如表2所示:
表2 聚羧酸减水剂的适应性检测
由表2可以得出,本发明实施例1~5的聚羧酸减水剂得到的净浆流动度均高于对比实验得到的净浆流动度,最高可达260mm。实施例6得到的净浆流动度略低于实施例1~5,但是明显优于对比实验。
将实施例聚羧酸减水剂制成混凝土进行强度测试,混凝土配合比(质量比) 为:水泥:矿粉:砂子:石子:水=400:20:650:1320:115。其中水泥为鄂州华新P.O42.5,矿粉为S95级,细度模数2.2,石子5-20mm连读级配。试验测定观察了聚羧酸减水剂掺量为0.24%时,各实施例的混凝土坍落度、和易性、在室温条件下养护7 天、28天的抗压强度值。对比试验检测的是市面上现有的减水剂(某保坍型聚羧酸减水剂,购于广东某厂),采用与实施例减水剂相同的方法进行测试。具体试验结果见表1。
表3实施例1~5聚羧酸减水剂制成混凝土强度实验
由表3可以得出,本发明实施例1~6的聚羧酸减水剂制成的混凝土强度均大于对比实验,7天后的强度值最高可达48.3MPa,28天后强度值最高可达52.7MPa,强度较高;用于缺硫水泥时,本发明实施例1~6的坍落度比对比实验大得多,混凝土和易性好,粘度适中,性能优良,符合施工要求。
尽管上面已经描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (12)
1.一种增强补硫缓释型聚羧酸减水剂,其特征在于,由以下重量份的原料制备而成:聚醚大单体350-400份,水380-420份、过硫酸铵4-8份、亚硫酸氢钠5-10份、巯基乙酸3-9份、丙烯酸20-40份、氨基磺酸3-6份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5-9份、甲基烯丙基磺酸钠4-6份、适应性促进剂5-8份;
所述适应性促进剂为硫酸亚铁、亚硝酸钙、烷基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述适应性促进剂为硫酸亚铁和烷基吡咯烷酮按3~4∶2~4的重量比配成。
3.根据权利要求1或2所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述聚醚大单体为丙烯基聚乙二醇醚或聚乙二醇单甲醚中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂,其特征在于,所述聚醚大单体的数均分子量为2200-2600g/mol。
5.如权利要求1~4中任一项所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将聚醚大单体均匀分散在水中;
(2)加入过硫酸铵;
(3)滴加混合溶液I;所述混合溶液I为巯基乙酸和亚硫酸氢钠的混合水溶液;
(4)滴加混合溶液II;所述混合溶液II为丙烯酸、氨基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲基烯丙基磺酸钠的混合水溶液;
(5)滴加适应性促进剂的水溶液;
(6)所有物料滴加完成后保温反应,降温至室温,即成。
6.根据权利要求5所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中的水、步骤(3)混合溶液I中的水、步骤(4)混合溶液II中的水、步骤(5)适应性促进剂的水溶液中的水之间的用量比为180~210∶50∶100~110∶40~60。
7.根据权利要求5或6所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中滴加混合溶液I用时3-3.5小时;步骤(4)中滴加混合溶液II用时2.5-3小时;步骤(5)中滴加适应性促进剂的水溶液用时2.5-3小时。
8.根据权利要求5或6所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)到步骤(5)的加料过程中,反应体系的温度控制在50-60℃。
9.根据权利要求7所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)到步骤(5)的加料过程中,反应体系的温度控制在50-60℃。
10.根据权利要求5或6所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述保温反应的温度为50~60℃,保温反应的时间为1~2小时。
11.根据权利要求7所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述保温反应的温度为50~60℃,保温反应的时间为1~2小时。
12.根据权利要求8所述的增强补硫缓释型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述保温反应的温度为50~60℃,保温反应的时间为1~2小时。
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