CN109337024B - 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)支化缓凝型单体的制备；(2)缓凝型聚羧酸减水剂的制备。本发明克服了现有技术中复配的缓凝剂选择性高、性价比低、产品容易出霉变、腐败等问题和不足，从而提供了一种缓凝型聚羧酸减水剂，该减水剂为梳型结构，其主链由乙烯结构单元组成，侧链主要由聚乙二醇结构单元和D‑葡萄糖‑6‑磷酸钠结构单元组成其分散性高、适应性好、成本低廉、保坍性能优异，并能显著延长混凝土凝结时间。

Description

一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着高分子结构设计和有机合成技术的不断融合，聚羧酸外加剂的产品性能得到了飞速的发展，如高分散型、低引气型、降粘型、早强型和保坍型等不同功能的聚羧酸外加剂都取得了良好市场应用。但聚羧酸外加剂的缓凝功能还主要依靠复配与外参其他缓凝剂来解决。特别是在炎热的夏天，外界环境温度过高、混凝土凝结时间大大缩短，混凝土塑性保持能力差，都需要复配超额的缓凝剂来延长混凝土凝结时间，保证混凝土良好的施工性能。在大体积混凝土及咬合桩方面，也需要最大适度的延长混凝土凝结时间，延缓混凝土的水化热，防止因温度应力产生开裂。虽然复配缓凝剂能解决多数混凝土凝结时间短的问题，但复配的缓凝剂常常会降低聚羧酸外加剂的和易性，出现离析、泌水等现象；且复配的缓凝剂会额外增加聚羧酸外加剂的综合成本，并时常伴随霉变、腐败等现象，降低了客户的使用体验感。
通过分子结构设计，接入带有缓凝型官能团的不饱和单体，制备具有缓凝功能的聚羧酸外加剂是未来的一大发展趋势。
CN105713142A公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，通过磺化糊精和丙烯酰胺在氧化性催化剂的作用下经接枝共聚反应制备得到缓凝型聚羧酸减水剂。该方法氧化催化的效率不高，转化率较低，制备的缓凝型减水剂分散效果一般，性价比不高。CN103848944B公开了一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，通过接枝不同类型的不饱和有机磷酸单体制备得到缓凝型聚羧酸减水剂。该方法制备得到的缓凝型减水剂只接入一种不饱和有机磷酸类缓凝型单体，缓凝时间不易灵活调控，制备的产品选择性高，性价比相对较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)支化缓凝型单体的制备：将D-葡萄糖-6-磷酸钠和4-乙烯基氧基-苯胺加入到装有乙醇的反应容器中，加入催化剂，接上冷凝装置，升温至75～80℃，搅拌回流反应3～5h，待反应结束后，蒸发除去乙醇得到支化缓凝型单体；上述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸和浓硝酸中的一种或两种；
(2)缓凝型聚羧酸减水剂的制备：将分子量为1100～1300的烯丙基聚氧乙烯醚、步骤(1)所得支化缓凝型单体、丙烯酸和去离子水混合搅拌溶解，并加入引发剂，得反应物料，在20～35℃下反应；反应过程中，同时滴加由丙烯酸、不饱和缓释型单体、膦酸类小单体和去离子水混合组成的第一混合溶液以及由链转移剂、还原剂和去离子水混合组成的第二混合溶液，第一混合溶液于1.5～3.0h滴加完毕，第二混合溶液于1.5～3.5h滴加完毕；第一混合溶液和第二混合溶液滴加完毕后继续保温0.5～1.0h，最后加入氢氧化钠溶液中和，即得到所述缓凝型聚羧酸减水剂；
上述不饱和缓释型单体为丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、马来酸酐和丙烯酸聚乙二醇马来酰亚胺酯中的至少一种；上述膦酸类小单体为乙烯基磷酸二乙酯和乙烯基磷酸一种或两种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述烯丙基聚氧乙烯醚分子量为1200。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过氧苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或两种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为次磷酸钠、2-巯基乙醇和3-巯基丙酸中的一种或两种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为硫酸亚铁、L-抗坏血酸和甲醛次合硫酸氢钠中的一种或两种。
进一步优选的，所述步骤(1)中，D-葡萄糖-6-磷酸钠、4-乙烯基氧基-苯胺、乙醇和催化剂的质量比为100∶40～60∶500∶0.2～0.5。
进一步优选的，所述步骤(2)中，所述反应物料中烯丙基聚氧乙烯醚、步骤(1)所得支化缓凝型单体、丙烯酸、去离子水和引发剂的质量比为：200∶30～60∶2～10∶200～300∶0.5～3，所述第一混合溶液中，丙烯酸、不饱和缓释型单体、膦酸类小单体和去离子水的质量比为5～20∶5～20∶5～20∶50，所述第二混合溶液中，链转移剂、还原剂和去离子水的质量比为0.5～2∶0.1～1∶50，且所述反应物料、第一混合溶液和第二混合溶液中的去离子水的质量比为200～300∶45～55∶45～55。
本发明的有益效果是：
1、本发明克服了现有技术中复配的缓凝剂选择性高、性价比低、产品容易出霉变、腐败等问题和不足，从而提供了一种缓凝型聚羧酸减水剂，该减水剂为梳型结构，其主链由乙烯结构单元组成，侧链主要由聚乙二醇结构单元和D-葡萄糖-6-磷酸钠结构单元组成其分散性高、适应性好、成本低廉、保坍性能优异，并能显著延长混凝土凝结时间。
2、本发明通过聚羧酸外加剂的分子结构设计，合成一种新型多羟基不饱和缓凝型单体，运用该单体合成的缓凝型聚羧酸减水剂具有良好的分散性能和优异的缓凝性能，相比传统的聚羧酸减水剂，还具有原料来源广泛的特点。
3、本发明中，聚羧酸减水剂的缓凝时间可通过不同功能单体的比例来调整。
4、本发明通过设计加入部份缓释型单体与缓凝型单体的组合，制备的缓凝聚羧酸减水剂，能有效抵抗骨料中的泥、粉对聚羧酸外加剂的吸附，具有优异的坍落度保持能力。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)支化缓凝型单体的制备：按质量份计，将100份D-葡萄糖-6-磷酸钠和50份4-乙烯基氧基-苯胺加入到装有500份乙醇的反应容器中，加入0.3份对甲苯磺酸，接上冷凝装置，升温至78℃，搅拌回流反应4h，待反应结束后，蒸发除去乙醇得到支化缓凝型单体；
(2)缓凝型聚羧酸减水剂的制备：按质量份计，将200份烯丙基聚氧乙烯醚、30份步骤(1)所得支化缓凝型单体、5丙烯酸和250份去离子水混合搅拌溶解，并加入2.0份过硫酸铵，在20～35℃下反应。反应的同时，滴加由15份丙烯酸、5份丙烯酸羟基乙酯、5份乙烯基磷酸二乙酯和50份去离子水混合组成的第一混合溶液，并于2.5h滴加完毕；同时滴加由1.0份巯基乙醇、0.3份L-抗坏血酸和50份去离子水混合组成的第二混合溶液，并于3.0h滴加完毕；后继续保温1.0h，加入12份质量浓度为30％的氢氧化钠中和即得到所述的缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)支化缓凝型单体的制备：按质量份计，将100份D-葡萄糖-6-磷酸钠和50份4-乙烯基氧基-苯胺加入到装有500份乙醇的反应容器中，加入0.2份浓硫酸，接上冷凝装置，升温至78℃，搅拌回流反应4h，待反应结束后，蒸发除去乙醇得到支化缓凝型单体；
(2)缓凝型聚羧酸减水剂的制备：按质量份计，将200份烯丙基聚氧乙烯醚、40份步骤(1)所得支化缓凝型单体、4份丙烯酸和250份去离子水混合搅拌溶解，并加入2.2份过硫酸铵，在20～35℃下反应。反应过程中，滴加由13份丙烯酸、5份丙烯酸羟基丙酯、8份乙烯基磷酸二乙酯和50份去离子水混合组成的第一混合溶液，并于2.5h滴加完毕；同时滴加由1.0份巯基乙醇、0.4份L-抗坏血酸和50份去离子水混合组成的第二混合溶液，并于3.0h滴加完毕；后继续保温1.0h，加入12份质量浓度为30％的氢氧化钠中和即得到所述的缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)支化缓凝型单体的制备：按质量份计，将100份D-葡萄糖-6-磷酸钠和55份4-乙烯基氧基-苯胺加入到装有500份乙醇的反应容器中，加入0.2份浓硫酸，接上冷凝装置，升温至78℃，搅拌回流反应5h，待反应结束后，蒸发除去乙醇得到支化缓凝型单体；
(2)缓凝型聚羧酸减水剂的制备：按质量份计，将200份烯丙基聚氧乙烯醚、45份步骤(1)所得支化缓凝型单体、4份丙烯酸和250份去离子水混合搅拌溶解，并加入2.2份双氧水，在20～35℃下反应。反应过程中，滴加由12份丙烯酸、8份丙烯酸羟基乙酯、12份乙烯基磷酸二乙酯和50份去离子水混合组成的第一混合溶液，并于2.5h滴加完毕；同时滴加由1.2份3-巯基乙酸、0.35份L-抗坏血酸和50份去离子水混合组成的第二混合溶液，并于3.0h滴加完毕；后继续保温1.0h，加入10份质量浓度为30％的氢氧化钠中和即得到所述的缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)支化缓凝型单体的制备：按质量份计，将100份D-葡萄糖-6-磷酸钠和55份4-乙烯基氧基-苯胺加入到装有500份乙醇的反应容器中，加入0.2份浓硫酸，接上冷凝装置，升温至78℃，搅拌回流反应5h，待反应结束后，蒸发除去乙醇得到支化缓凝型单体；
(2)缓凝型聚羧酸减水剂的制备：按质量份计，将200份烯丙基聚氧乙烯醚、50份步骤(1)所得支化缓凝型单体、4份丙烯酸和250份去离子水混合搅拌溶解，并加入2.2份双氧水，在20～35℃下反应。反应过程中，滴加由12份丙烯酸、10份丙烯酸羟基乙酯、16份乙烯基磷酸二乙酯和50份去离子水混合组成的第一混合溶液，并于2.5h滴加完毕；同时滴加由1.2份3-巯基乙酸、0.35份L-抗坏血酸和50份去离子水混合组成的第二混合溶液，并于3.0h滴加完毕；后继续保温1.0h，加入10份质量浓度为30％的氢氧化钠中和即得到所述的缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例5
(1)支化缓凝型单体的制备：按质量份计，将100份D-葡萄糖-6-磷酸钠和55份4-乙烯基氧基-苯胺加入到装有500份乙醇的反应容器中，加入0.2份浓硫酸，接上冷凝装置，升温至78℃，搅拌回流反应5h，待反应结束后，蒸发除去乙醇得到支化缓凝型单体；
(2)缓凝型聚羧酸减水剂的制备：按质量份计，将200份烯丙基聚氧乙烯醚、60份步骤(1)所得支化缓凝型单体、4份丙烯酸和250份去离子水混合搅拌溶解，并加入2.2份双氧水，在20～35℃下反应。反应过程中，滴加由12份丙烯酸、10份丙烯酸羟基乙酯、20份乙烯基磷酸二乙酯和50份去离子水混合组成的第一混合溶液，并于2.5h滴加完毕；同时滴加由1.2份3-巯基乙酸、0.35份L-抗坏血酸和50份去离子水混合组成的第二混合溶液，并于3.0h滴加完毕；后继续保温1.0h，加入10份质量浓度为30％的氢氧化钠中和即得到所述的缓凝型聚羧酸减水剂。
实施例6
实施例6是实施例1～5制得的缓凝型聚羧酸减水剂的性能测试。
将实施例1～5合成得到的缓凝型聚羧酸减水剂和普通聚羧酸减水剂(PCE)对比试验效果，采用南方P.O52.5R水泥，掺量为胶材质量的0.18％(折固体份)，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》和GBT 50081-2002《普通混凝土力学性能实验方法》，测试其净浆流动度、28天抗压强度、凝结时间以及混凝土和易性。混凝土配合比为：水：170Kg，水泥(P.O52.5R)：250Kg，煤灰(II级)：50Kg，矿粉(S95)：60Kg，河砂：570Kg，细砂：200Kg，石头1020Kg，所得结果如表所示。
表1实施例1-5缓凝型聚羧酸减水剂与普通PCE的性能对比
Figure BDA0001839712390000051
Figure BDA0001839712390000061
注：“+”表示和易性优劣，“+”越多，和易性越好。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)支化缓凝型单体的制备：将D-葡萄糖-6-磷酸钠和4-乙烯基氧基-苯胺加入到装有乙醇的反应容器中，加入催化剂，接上冷凝装置，升温至75～80℃，搅拌回流反应3～5h，待反应结束后，蒸发除去乙醇得到支化缓凝型单体；上述催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸和浓硝酸中的一种或两种；
(2)缓凝型聚羧酸减水剂的制备：将分子量为1100～1300的烯丙基聚氧乙烯醚、步骤(1)所得支化缓凝型单体、丙烯酸和去离子水混合搅拌溶解，并加入引发剂，得反应物料，在20～35℃下反应；反应过程中，同时滴加由丙烯酸、不饱和缓释型单体、膦酸类小单体和去离子水混合组成的第一混合溶液以及由链转移剂、还原剂和去离子水混合组成的第二混合溶液，第一混合溶液于1.5～3.0h滴加完毕，第二混合溶液于1.5～3.5h滴加完毕；第一混合溶液和第二混合溶液滴加完毕后继续保温0.5～1.0h，最后加入氢氧化钠溶液中和，即得到所述缓凝型聚羧酸减水剂；
上述不饱和缓释型单体为丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、马来酸酐和丙烯酸聚乙二醇马来酰亚胺酯中的至少一种；上述膦酸类小单体为乙烯基磷酸二乙酯和乙烯基磷酸一种或两种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯丙基聚氧乙烯醚分子量为1200。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为次磷酸钠、2-巯基乙醇和3-巯基丙酸中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为硫酸亚铁、L-抗坏血酸和甲醛次合硫酸氢钠中的一种或两种。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，D-葡萄糖-6-磷酸钠、4-乙烯基氧基-苯胺、乙醇和催化剂的质量比为100∶40～60∶500∶0.2～0.5。
7.如权利要求1至5中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述反应物料中烯丙基聚氧乙烯醚、步骤(1)所得支化缓凝型单体、丙烯酸、去离子水和引发剂的质量比为：200∶30～60∶2～10∶200～300：0.5～3，所述第一混合溶液中，丙烯酸、不饱和缓释型单体、膦酸类小单体和去离子水的质量比为5～20∶5～20∶5～20∶50，所述第二混合溶液中，链转移剂、还原剂和去离子水的质量比为0.5～2∶0.1～1∶50，且所述反应物料、第一混合溶液和第二混合溶液中的去离子水的质量比为200～300∶45～55∶45～55。
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