CN109485323B - 早强降粘型聚羧酸减水剂在制备预制构件混凝土中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种混凝土，本发明还提供了式(Ⅰ)早强降粘型聚羧酸减水剂在制备预制构件混凝土中的用途，使用本发明式(Ⅰ)早强降粘型聚羧酸减水剂生产的预制构件混凝土，料柔软，易布料，坍落度保持性好，施工完成后，混凝土瞬间失去流动性，迅速初凝和终凝，早期强度发展快。本发明实现了免蒸养或免压蒸养护，常温自然养护生产工艺，缩短了模具周转周期，节省能源，保护环境。

Description

早强降粘型聚羧酸减水剂在制备预制构件混凝土中的用途

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种早强降粘型聚羧酸减水剂在制备预制构件混凝土中的用途。

背景技术

近年来，随着国家关于装配式建筑政策的出台和推动，以及各地政府相继出台装配式建筑优惠政策，装配式建筑在全国各地取得了飞速得发展。装配式预制构件建筑方式相比现浇混凝土具有很多优势：①施工速度快；②节省人力；③改善现场环境；④构件高质量高精度；⑤经济效益好。目前这种生产预制混凝土构件，装配式建造方式已经越来越受到工程建设人员的关注。

预制混凝土技术随着工程建设的需求在不断的发展，预制混凝土高精细化、高性能化、结构功能一体化等等都是现代预制混凝土的特点，为了提高模板周转速率，加快施工进度，预制混凝土需要具有超高早期强度。传统的一些提高混凝土早期强度的方法如：提高水泥用量、掺早强剂、蒸汽养护等，都有很多不足之处暴露。

化学外加剂、矿物外加剂是混凝土材料实现革命性变化的关键材料，其对混凝土性能的提升以及对于建筑业可持续发展的促进作用已经得到了人们的广泛认可。而在我国，混凝土化学外加剂在预制构件领域研究及应用起步较晚，一部分技术指标要求较高的预制构件是直接采用国外的化学外加剂产品，一部分是直接借鉴预拌混凝土的外加剂技术。此外，仍有大量的预制构件的生产不使用化学外加剂，这也是造成我国混凝土预制构件行业技术落后的主要原因之一。

聚羧酸外加剂作为一种新型的高性能化学外加剂，由于其分子结构可设计性强，通过不同功能结构单元的优化组合，可以制备得到具有特殊功能的聚羧酸外加剂，获得除分散能力以外的更多性能，如保坍、早强、消泡、减缩、降粘等，已经在国内大量工程中得到应用，并取得了很好的效果。这些功能型聚羧酸外加剂应用于混凝土预制构件这一特殊领域，将积极推动预制构件低能耗、自动化生产。

为了缩短生产周期，加速模板周转，在混凝土预制构件生产过程中普遍采用蒸汽养护工艺。与现浇混凝土相比，预制构件在养护过程需要消耗大量的燃煤，据相关文献报道，每生产1m³的PHC管桩能耗达到4kg标准煤，同时带来大量的温室气体。目前随着环保的要求，蒸养采用天然气，其成本更高。可见，实现低能耗生产是预制构件可持续发展必须解决的问题之一。而掺聚羧酸系超早强型外加剂的混凝土在低温环境下强度增长速度依旧能够满足生产需求，故研究多功能型聚羧酸系超早强型外加剂并运用到装配式预制混凝土构件生产中是实现预制构件可持续发展的方向之一。

预制构件混凝土各方面性能要求都很高，目前生产上普遍采用50～60℃的蒸汽养护，以提高早期的力学性能，满足12h一次模具周转。然而早期的蒸汽养护不仅造成能源大量消耗，同时会对混凝土的微观结构产生不可逆转的破坏，直接影响预制构件的耐久性。装配式预制构件混凝土相比预制管片等其坍落度更大，早期强度增长问题更严峻。

装配式预制构件混凝土出机坍落度一般为130～160mm，柔软，易布料，坍落度保持性好，一般施工布料在1h之内完成，坍落度损失最好控制在20mm一下，施工布料完成后，混凝土迅速失去塑性，达到初凝及终凝，早期强度快速发展，快速达到拆模强度，缩短模具周转周期。

但坍落度在130～160mm的混凝土，通常粘度比较大，流动性差，不易布料施工，因此，开发具有促进水泥水化、同时兼具降粘功能的超早强型聚羧酸外加剂是非常必要的。通过对聚羧酸外加剂分子结构的设计，合成功能化聚羧酸减水剂，可以实现对混凝土早期强度发展的调控。

目前，我国预制构件混凝土生产所用外加剂以萘系高效减水剂为主，萘系减水剂的混凝土流动性较差，坍落度损失快，容易泌水，不易施工布料。聚羧酸系高性能减水剂由于其减水率高、增强效果明显等优点，已推广应用于预制构件的生产中，但普通的聚羧酸系减水剂，具有一定的缓凝作用和引气性，延长了混凝土的凝结时间，不利于早期强度的提高及预制构件的快速脱模。早强型聚羧酸减水剂具有较高的早期强度和较短的凝结时间，目前国内已有许多关于早强型聚羧酸减水剂的报道和专利，但成熟的产品很少，且用于高标号混凝土中时，如管庄混凝土，存在料黏料硬，施工困难，坍落度损失大的问题。

近年来，降粘型聚羧酸减水剂逐渐成为混凝土外加剂领域内的研究热点，但纵观降粘型聚羧酸减水剂的文献及专利，研究者多采用(1)降低减水剂的分子量(2)减小PEG侧链长度(3)在减水剂分子结构中引入疏水性官能团，如甲基和酯基，增加产品的疏水性，以达到降低与水结合，最大限度地释放自由水，间接提高水胶比，进而降低混凝土浆体粘度的目的。降低减水剂分子量和PEG侧链长度，优点是可以使降粘型减水剂比普通减水剂在自由水中有着更高的运动自由度，可以更为快速地伸展减水剂的分子链，从而快速吸附分散水泥颗粒，降低水泥浆体的黏度。缺点是减水剂分子量小，吸附分散集团-COO^-的数量少，减水剂分子对水泥颗粒的吸附分散效果降低，而减小PEG侧链长度，减小了空间位阻作用，从而大大降低了聚羧酸减水剂的减水率。而在减水剂分子结构中引入疏水性甲基和酯基，如在分子结构中通过引入甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸羟酯类等，合成的聚合物具有一定的降粘效果，但缺点是疏水性官能团位于主链上，疏水性官能团的含量收到限制，如果疏水性聚合小单体在共聚物中取代甲基丙烯酸的比例过高，则吸附分散基团-COO^-的含量降低，影响对水泥颗粒及其水化产物的吸附及分散，减水率降低，而如果疏水性聚合小单体在共聚物中取代甲基丙烯酸的比例过低，则降粘效果不明显，达不到降低粘度的目的。故而研究开发一种具有良好降粘效果，同时具有较高减水率和早强功能的聚羧酸减水剂，对预制构件混凝土的生产和研发，具有重要的社会和经济意义。

发明内容

针对存在的上述技术缺陷，本发明根据高分子结构设计理论，在分子结构中引入了具有降粘功能的活性大单体D及具有早强功能的活性大单体E，使混凝土具有较高的早期强度和较低的粘度，从而解决了聚羧酸系减水剂在混凝土预制构件应用中的缓凝及粘度大的技术问题。采用乙基化反应，合成含有疏水性烷基、苯基和酯基的PEG活性大单体，该活性大单体与丙烯酸等共聚合成的聚羧酸减水剂。由于疏水性烷基、苯基和酯基位于PEG侧链上，赋予了本发明减水剂具有如下4个主要优点：1.其含量不影响共聚物中吸附分散-COO^-基团的含量，因而不影响减水剂的吸附分散效果；2.疏水性烷基和酯基含量可根据降粘效果的实际需要，随意调节，达到有效解决高标号混凝土存在的粘度大、流速慢问题的目的；3.由于PEG侧链含有大量的疏水降粘性烷基、苯基和酯基，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，此具有缺陷的坍塌的水层膜赋予减水剂如下特点：(1)能够释放出更多的自由水，降低水泥浆体的黏度；(2)减水剂分子的分子量不受降粘要求的限制；(3)PEG侧链的长短不受降粘要求的限制；4.在PEG侧链中引入的大量的疏水性烷基、苯基和酯基，大大降低了产品的表面张力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂，具有良好的减缩效果。

本发明通过在聚羧酸分子结构中引入疏水降粘PEO侧链以及具有早强功能的阳季铵盐PEO/PPO侧链，实现这一目的，同时解决传统超早强技术导致混凝土后期强度倒缩、耐久性差的问题。采用超早强聚羧酸外加剂生产预制构件，可以取消高温蒸汽养护，实现常温自然养护，同时可以提高混凝土的抗氯离子渗透和抗冻性能。本发明旨在实现免蒸养工艺生产装配式预制构件，降低养护能耗、节约成本，极大的提高预制构件的服役寿命。

为实现上述目的，所采取的技术方案：一种混凝土，所述混凝土包括以下重量份的原料：

水162-170重量份、水泥250-300重量份、粉煤灰40-60重量份、矿粉50-100重量份、砂子720-750重量份、石子1000-1080重量份、外加剂6.0-8.0重量份；所述外加剂包括式(Ⅰ)所示的早强降粘型聚羧酸减水剂，所述式(Ⅰ)所示的早强降粘型聚羧酸减水剂的结构式如下：

a为10～80的整数，b为1～60的整数，c为1～80的整数，d为1～60的整数，e为1-80的整数；优选地，e为10-60的整数；

A为

R₁为H或CH₃；

B为

R₂为H或CH₃，R₃为CH₂、CH₂CH₂或OCH₂CH₂CH₂CH₂，m₁为0～50的整数，m₂为5～50的整数；

C为

R₄为H或CH₃，R₅为CH₂、CH₂CH₂或OCH₂CH₂CH₂CH₂，n为1-80的整数；

D为

，R₆为H或CH₃，R₇为CH₂、CH₂CH₂或OCH₂CH₂CH₂CH₂，m＝2～6的整数；y₁为0-60的整数，y₂为0-60的整数，y₁、y₂不能同时为0；优选地，y₁、y₂均不为0，y₁：y₂＝2:8～8:2；

E:

n₁为5-60的整数，n₂为0-50的整数，n₃为5-60的整数，R₁₁、R₁₂和R₁₃分别独自为C_1-3烷基，Z为Cl、Br或I。

优选地，所述混凝土包括以下重量份的原料：水165重量份、水泥280重量份、粉煤灰50重量份、矿粉70重量份、砂子730重量份、石子1050重量份、外加剂7.0重量份。

优选地，所述外加剂为所述早强降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂的混合物；更优选地，所述早强降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型减水剂的重量比为30～60:70～40。最优选地，所述早强降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型减水剂的重量比为50:50。

优选地，所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：

将反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在2～3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加10～30min，在2.5～3.5h内滴加完毕，继续反应4～8h，将反应后的溶液的pH调至7～8,即得早强降粘型聚羧酸减水剂；

所述反应单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；

所述反应单体B为APEG/PPG、HAPEG/PPG、VAPEG/PPG、TAPEG/PPG中的至少一种；

所述反应单体C为APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的至少一种；

所述反应单体D为降粘型活性大单体，结构式如式(Ⅱ)所示，

其中，R₆＝H或CH₃，R₇＝CH₂、CH₂CH₂或者OCH₂CH₂CH₂CH₂；m＝2～6的整数；y₁为0-60的整数，y₂为0-60的整数，y₁、y₂不能同时为0；优选地，y₁、y₂均不为0，y₁：y₂＝2:8～8:2；

所述反应单体E的结构式如式(Ⅲ)所示，

n₁为5-60的整数，n₂为0-50的整数，n₃为5-60的整数，R₁₁、R₁₂和R₁₃分别独自为C_1-3烷基，Z为Cl、Br或I。

优选地，所述反应单体A、反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E的摩尔比为5～10:0.4～1.0:0.6～1.2：0.8～2.0：0.8～2.0。

优选地，所述链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的0.05～5％，所述氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的0.05～5％，所述还原剂的加入量为氧化剂的20％～100％。所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或两种，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。总反应单体摩尔数是指反应单体A、反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E的摩尔数之和。

优选地，所述反应单体D由以下方法制备而得：

将起始剂烯醇与催化剂混合，在保护气体气氛下，在80～120℃下匀速滴加环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯中的至少一种，在2～4h内滴加完毕，在90～110℃下继续反应6～12h，得反应单体D；

所述环氧烷烃的结构式如式(Ⅳ)所示，

m为2～6的整数。

反应式如下：

优选地，所述烯醇为烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的至少一种，所述催化剂为氢化钠或钠，所述保护气体为氮气。

优选地，所述起始剂烯醇、环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯的摩尔比为1：y₁：y₂，y₁为0-60的整数，y₂为0-60的整数，y₁、y₂不能同时为0；优选地，y₁、y₂均不为0，y₁：y₂＝2:8～8:2。

本发明提供了上述式(Ⅰ)所示的早强降粘型聚羧酸减水剂在制备预制构件混凝土中的用途。

本发明合成了早强降粘型聚羧酸减水剂，该减水剂在保持较高减水率的同时，具有显著的早强及降粘效果。

本发明用异戊烯醇等起始剂与2,3环氧3-苯基丙酸乙酯和烷基环氧化物合成了含有烷基、苯基和酯基三种疏水降粘官能团的PEG活性大单体D，该大单体与反应性单体A、B、C进行共聚合，合成的聚羧酸减水剂，疏水官能团位于PEG侧链上，在不影响减水率的情况下，可以根据降粘效果的实际需求，随意调节疏水官能团在整个分子结构中的含量，从而满足对降粘效果的需求，避免了现有技术酯基官能团含量影响减水率的技术缺陷；同时，由于在减水剂PEG侧链中引入了大量的疏水性烷基、苯基和酯基，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，此具有缺陷的坍塌的水层膜赋予减水剂如下特点：(1)能够释放出更多的自由水，降低水泥浆体的黏度；(2)减水剂分子的分子量不受降粘要求的限制；(3)减水剂分子的PEG侧链不受降粘要求的限制，避免了现有技术中降粘型聚羧酸减水剂为实现降粘效果而减小聚合物分子量及PEG侧链，从而影响产品减水率的技术缺陷。

另一方面，本发明在减水剂的分子结构中，在侧链中引入的具有疏水作用的PPG链段，以及由大单体D而引入的大量的疏水烷基、苯基及酯基官能团，赋予合成的减水剂具有良好的降低表面张力的能力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂。

有益效果：

本发明合成的早强降粘型聚羧酸减水剂，各组分间、各官能团间相互协同作用，与现有技术合成的降低粘型聚羧酸减水剂相比，具有如下优点：

1、早强及降粘疏水基官能团位于侧链上，可以通过调节早强及降粘官能团的含量，调节减水剂的早强及降粘效果，但不影响分散基团的含量，不影响对水泥颗粒的分散效果，因而不影响减水剂的分散及减水效果；

2、减水剂的分子量不受减水剂早强及降粘效果的限制；

3、减水剂分子结构中的PEG侧链长短不受减水剂降粘效果的限制；

4、降粘效果优越而减水率不受影响。

5、对水泥具有更好的适应性。

6、具有良好的降粘效果。

7、具有良好的减水率及坍落度保持能力

8、具有良好的减缩效果，掺加本发明产品的混凝土，收缩率低，不开裂。

9、使用本发明式(Ⅰ)早强降粘型聚羧酸减水剂生产的预制构件混凝土，料柔软，易布料，坍落度保持性好，施工完成后，混凝土瞬间失去流动性，迅速初凝和终凝，早期强度发展快。

10、本发明实现了免蒸养或免压蒸养护，常温自然养护生产工艺，缩短了模具周转周期，节省能源，保护环境。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明反应单体E的制备方法见专利201510666758.3中的活性大单体N。

实施例1

本发明所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)降粘型活性大单体D的合成：

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加30mol环氧烷烃，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体D。

(2)早强降粘型聚羧酸减水剂的合成

将反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的pH调至7,即得早强降粘型聚羧酸减水剂。

所述反应单体A为甲基丙烯酸，所述反应单体B为HPEG/PPG，所述反应单体C为HPEG，所述反应单体D为步骤(1)得到的降粘型活性大单体D。所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为6:0.8:0.8：1：1.2。

所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。

实施例2

本发明所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)降粘型活性大单体D的合成：

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加30mol 2,3环氧3-苯基丙酸乙酯，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体D。

(2)早强降粘型聚羧酸减水剂的合成

将反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的pH调至7,即得早强降粘型聚羧酸减水剂。

所述反应单体A为甲基丙烯酸，所述反应单体B为HPEG/PPG，所述反应单体C为HPEG，所述反应单体D为步骤(1)得到的降粘型活性大单体D。所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为6:0.8:0.8：1：1.2。

所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。

实施例3

本发明所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)降粘型活性大单体D的合成：

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加15mol环氧烷烃和15mol 2,3环氧3-苯基丙酸乙酯，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体D。

(2)早强降粘型聚羧酸减水剂的合成

将反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的pH调至7,即得早强降粘型聚羧酸减水剂。

所述反应单体A为甲基丙烯酸，所述反应单体B为HPEG/PPG，所述反应单体C为HPEG，所述反应单体D为步骤(1)得到的降粘型活性大单体D。所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为6:0.8:0.8：1：1.2。

所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。

实施例4

本发明所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)降粘型活性大单体D的合成：

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加6mol环氧烷烃和24mol 2,3环氧3-苯基丙酸乙酯，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体D。

(2)早强降粘型聚羧酸减水剂的合成

将反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的pH调至7,即得早强降粘型聚羧酸减水剂。

所述反应单体A为甲基丙烯酸，所述反应单体B为HPEG/PPG，所述反应单体C为HPEG，所述反应单体D为步骤(1)得到的降粘型活性大单体D。所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为6:0.8:0.8：1：1.2。

所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。

实施例5

本发明所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)降粘型活性大单体D的合成：

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴加装置的四口玻璃烧瓶内，加入1mol甲基烯丙醇，2g氢化钠，在氮气保护下，搅拌，于90℃下匀速滴加24mol环氧烷烃和6mol 2,3环氧3-苯基丙酸乙酯，在3h滴加完毕，100℃下继续反应8h，得降粘型活性大单体D。

(2)早强降粘型聚羧酸减水剂的合成

将反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加30min，在3.5h内滴加完毕，继续反应6h，将反应后的溶液的pH调至7,即得早强降粘型聚羧酸减水剂。

所述反应单体A为甲基丙烯酸，所述反应单体B为HPEG/PPG，所述反应单体C为HPEG，所述反应单体D为步骤(1)得到的降粘型活性大单体D。所述反应单体A、反应单体B、反应单体C和反应单体D的摩尔比为6:0.8:0.8：1：1.2。

所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为亚硫酸氢钠，所述链转移剂为巯基乙酸。链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的2％，还原剂的加入量为氧化剂的80％。

实施例6

本发明实施例1～5参数如表1，采用本发明实施例1～5中合成的早强降粘型聚羧酸减水剂制备装配式建筑预制构件混凝土，以市售的早强型聚羧酸减水剂作为对比例。然后按如下表2配比制备出混凝土，测定混凝土的性能。

表1本发明实施例1～5参数

表2混凝土配合比(C30)

养护条件：常温、自然养护。

本发明的外加剂是实施例1-5早强降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂(重量比50:50)的混合物(固含量20％)。

对比例的外加剂是市售早强型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂(重量比50:50)的混合物(固含量20％)。

通过本发明实施例1～5早强降粘型聚羧酸减水剂和市售的早强型聚羧酸减水剂制备的混凝土效果比较如表3：

表3混凝土效果

结果如表3，本发明经研究发现，掺加本发明早强降粘型聚羧酸减水剂的混凝土，随着减水剂分子结构中降粘型大单体D中PEG聚合度的增大，与掺加市售早强型聚羧酸减水剂混凝土相比，减水剂具有更好的分散性和更高减水率，混凝土更加柔软，易翻动，更好的塑性，硬化混凝土具有更小的减缩率。此试验结果可以依据本发明理论模型解释如下：

水泥浆体黏度取决于水泥颗粒表面的水层膜厚度，而水层膜厚度又取决于初始加水量和包裹在絮凝体中的水分。为提高高标号混凝土强度，在低水胶比的情况下，主要依靠外加剂的吸附分散作用和减少结合水来释放出更多的自由水，在此理论基础上，本发明理论模型如下：

疏水性烷基、苯基和酯基位于PEG侧链上，降低了PEG侧链的亲水性，提高了其疏水性，由于大量疏水性基团的存在，减水剂分子在水泥颗粒表面无法形成完整的水层膜，而是形成具有缺陷的坍塌的水层膜，能够释放出更多的自由水，从而大大降低水泥浆体的黏度，同时降低了减水剂的表面张力，减少水分蒸发的收缩力，从而减少混凝土的收缩开裂，具有良好的减缩效果，混凝土抗压强度提高。

与现有早强型聚羧酸减水剂相比，使用本发明式(Ⅰ)早强降粘型聚羧酸减水剂生产的预制构件混凝土，料柔软，易布料，坍落度保持性好，施工完成后，混凝土瞬间失去流动性，迅速初凝和终凝，早期强度发展快。本发明实现了取消蒸汽养护，常温自然养护生产工艺，缩短了模具周转周期，节省了能源，保护了环境。

混凝土优越的早强效果源自于大单体E引入的PEG侧链所含有的大量的阳离子季铵盐基团的早强作用，由于季铵盐基团位于减水剂分子的侧链中，且其含量可随意调节，赋予了减水剂超强的早强功能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种混凝土，其特征在于，所述混凝土包括以下重量份的原料：

水162-170重量份、水泥250-300重量份、粉煤灰40-60重量份、矿粉50-100重量份、砂子720-750重量份、石子1000-1080重量份、外加剂6.0-8.0重量份；所述外加剂包括式（Ⅰ）所示的早强降粘型聚羧酸减水剂，所述式（Ⅰ）所示的早强降粘型聚羧酸减水剂的结构式如下：

（Ⅰ）；

a为10～80的整数，b为1～60的整数，c为1～80的整数，d为1～60的整数，e为1-80的整数；

A为

，R₁为H或CH₃；

B为

，R₂为H或CH₃，R₃为CH₂、CH₂CH₂或OCH₂CH₂CH₂CH₂，m₁为0～50的整数， m₂为5～50的整数；

C为

，R₄为H或CH₃，R₅为CH₂、CH₂CH₂或OCH₂CH₂CH₂CH₂，n为1-80的整数；

D为

，R₆为H或CH₃，R₇为CH₂、CH₂CH₂或OCH₂CH₂CH₂CH₂，m = 2～6的整数；y₁为0-60的整数，y₂为0-60的整数，y₁、y₂均不为0，y₁：y₂=2:8～8:2;

E:

n₁为5-60的整数，n₂为0-50的整数，n₃为5-60的整数，R₁₁、R₁₂和R₁₃分别独自为C_1-3烷基，Z为Cl、Br或I；

所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：

将反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在2～3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加10～30min，在2.5～3.5h内滴加完毕，继续反应4～8h，将反应后的溶液的pH调至7～8, 即得早强降粘型聚羧酸减水剂；

所述反应单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；

所述反应单体B为APEG/PPG、HPEG/PPG、VPEG/PPG、TPEG/PPG中的至少一种；

所述反应单体C为APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的至少一种；

所述反应单体D为降粘型活性大单体，结构式如式（Ⅱ）所示，

（Ⅱ），

其中，R₆ = H或CH₃，R₇ = CH₂、CH₂CH₂或者OCH₂CH₂CH₂CH₂；m = 2～6的整数；y₁为0-60的整数，y₂为0-60的整数，y₁、y₂均不为0，y₁：y₂=2:8～8:2;

所述反应单体E的结构式如式（Ⅲ）所示，

（Ⅲ），

n₁为5-60的整数，n₂为0-50的整数，n₃为5-60的整数，R₁₁、R₁₂和R₁₃分别独自为C_1-3烷基，Z为Cl、Br或I；

所述反应单体D由以下方法制备而得：

将起始剂烯醇与催化剂混合，在保护气体气氛下，在80～120℃下匀速滴加环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯，在2～4h内滴加完毕，在90～110℃下继续反应6～12h，得反应单体D；

所述环氧烷烃的结构式如式（Ⅳ）所示，

（Ⅳ），m为2～6的整数。

2.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述混凝土包括以下重量份的原料：水165重量份、水泥280重量份、粉煤灰50重量份、矿粉70重量份、砂子730重量份、石子1050重量份、外加剂7.0重量份。

3.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述外加剂为所述早强降粘型聚羧酸减水剂和普通减水型聚羧酸减水剂的混合物。

4.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述反应单体A、反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E的摩尔比为5～10:0.4～1.0: 0.6～1.2：0.8～2.0：0.8～2.0。

5.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述链转移剂的加入量为总反应单体摩尔数的0.05～5%，所述氧化剂的加入量为总反应单体摩尔数的0.05～5%，所述还原剂的加入量为氧化剂的20%～100%；所述氧化剂为过氧化氢，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠中的一种或两种，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述烯醇为烯丙醇、异丁烯醇、4-羟丁基乙烯基醚和异戊烯醇中的至少一种，所述催化剂为氢化钠或钠，所述保护气体为氮气。

7.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述起始剂烯醇、环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯的摩尔比为1：y₁：y₂，y₁为0-60的整数，y₂为0-60的整数，y₁、y₂均不为0，y₁：y₂=2:8～8:2。

8.一种早强降粘型聚羧酸减水剂在制备预制构件混凝土中的用途，其特征在于，所述早强降粘型聚羧酸减水剂的结构式如下：

（Ⅰ）；

a为10～80的整数，b为1～60的整数，c为1～80的整数，d为1～60的整数，e为1-80的整数；

A为

，R₁为H或CH₃；

B为

，R₂为H或CH₃，R₃为CH₂、CH₂CH₂或OCH₂CH₂CH₂CH₂，m₁为0～50的整数， m₂为5～50的整数；

C为

，R₄为H或CH₃，R₅为CH₂、CH₂CH₂或OCH₂CH₂CH₂CH₂，n为1-80的整数；

D为

，R₆为H或CH₃，R₇为CH₂、CH₂CH₂或OCH₂CH₂CH₂CH₂，m = 2～6的整数；y₁为0-60的整数，y₂为0-60的整数，y₁、y₂均不为0，y₁：y₂=2:8～8:2;

E:

n₁为5-60的整数，n₂为0-50的整数，n₃为5-60的整数，R₁₁、R₁₂和R₁₃分别独自为C_1-3烷基，Z为Cl、Br或I；

所述早强降粘型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：

将反应单体B、反应单体C、反应单体D、反应单体E、氧化剂溶于水中得到溶液1，将反应单体A和链转移剂溶于水中得到溶液2，将还原剂溶于水中得到溶液3，在常温条件下，将溶液2和溶液3滴加到溶液1中进行反应，溶液2和溶液3同时开始滴加，溶液2在2～3h内滴加完毕，溶液3比溶液2多滴加10～30min，在2.5～3.5h内滴加完毕，继续反应4～8h，将反应后的溶液的pH调至7～8, 即得早强降粘型聚羧酸减水剂；

所述反应单体A为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；

所述反应单体B为APEG/PPG、HPEG/PPG、VPEG/PPG、TPEG/PPG中的至少一种；

所述反应单体C为APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的至少一种；

所述反应单体D为降粘型活性大单体，结构式如式（Ⅱ）所示，

（Ⅱ），

其中，R₆ = H或CH₃，R₇ = CH₂、CH₂CH₂或者OCH₂CH₂CH₂CH₂；m = 2～6的整数；y₁为0-60的整数，y₂为0-60的整数，y₁、y₂均不为0，y₁：y₂=2:8～8:2;

所述反应单体E的结构式如式（Ⅲ）所示，

（Ⅲ），

n₁为5-60的整数，n₂为0-50的整数，n₃为5-60的整数，R₁₁、R₁₂和R₁₃分别独自为C_1-3烷基，Z为Cl、Br或I；

所述反应单体D由以下方法制备而得：

将起始剂烯醇与催化剂混合，在保护气体气氛下，在80～120℃下匀速滴加环氧烷烃和2,3环氧3-苯基丙酸乙酯，在2～4h内滴加完毕，在90～110℃下继续反应6～12h，得反应单体D；

所述环氧烷烃的结构式如式（Ⅳ）所示，

（Ⅳ），m为2～6的整数。