CN110606922B - 一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，通过引入取代度为0.3～0.5，水溶性更好的羧甲基淀粉，并将其进行热解、酸解、酶解等系列处理后，再将其与不饱和羟酯类单体进行酯化反应得到改性CMS单体用于合成聚羧酸减水剂；该减水剂可使水泥的水化反应逐步平稳的进行，有效降低水泥的水化放热速率，降低混凝土的温峰，延缓温峰值的出现，降低了混凝土早期开裂的风险。本发明制备的聚羧酸减水剂不仅可以使混凝土温峰延迟20小时以上，降低混凝土的温峰温度6℃以上，混凝土28d抗压强度提升不低于10％，而且水泥适应性好，能够改善混凝土的和易性，制备工艺简单，利于大规模工业化生产。

Description

一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于混凝土聚羧酸减水剂领域，特别是具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

随着国家重点工程项目的不断推广，以及构建物结构的复杂性及条件的恶劣性，对混凝土结构的质量及耐久性提出了更为巨大的挑战，而由于水泥水化产生的大量水化热，使混凝土内部的温度上升，这些水化热积聚在混凝土内部不易散发，当混凝土凝结初期由于这种内外温差产生的拉应力超过混凝土抗压强度时，就会导致混凝土产生裂缝，从而严重影响混凝土的强度及耐久性能。

当前可能有效的解决方式是加入水化热抑制剂等材料来调节水泥水化放热速率，但大多数水化热抑制剂都存在与减水剂及水泥的适应性问题。因此，为保证施工顺利的进行和构筑物的工程质量，开发一种既具有良好分散功能，还可以显著降低水泥水化放热速率的减水剂，具有广阔的市场前景。

淀粉来源非常广泛、产量大、本身无毒害、价格低廉，且天然淀粉分子链中含有疏水链，分子侧链上还含有亲水羟基，其基本结构框架很适合作为减水剂原料。而且其分子结构上的糖苷键和羟基化学性质比较活泼，因此可以通过对淀粉进行化学改性，在淀粉分子结构上引入多用作用基团。羧甲基淀粉(CMS)是将淀粉进行改性处理制得，平均每个脱水葡萄糖单位中羟基被取代的数量(即取代度DS)最高为3。取代度约0.15的CMS在冷水中能润胀，在水中的溶解度随取代度增加而增加；取代度0.3时溶于碱性溶液；而在0.5～0.8时，在酸性溶液中不沉淀。因此，羧甲基淀粉可以代替一部分聚醚大单体进行减水剂的合成。

专利CN109776022A公开了一种复合可调控水化热水泥基材料，通过将一定量的交联剂、有机酸以及淀粉基高分子有机物通过物理复合，达到调控水泥水化放热速率，但该产品不具有减水作用，且产品通过液固复配，实际应用过程复杂，不利于推广。

专利CN108440762A公开了一种超支化型淀粉基减水剂，所采用的末端是聚酰胺-胺的超支化聚合物都是由多元酸与胺类的物质反应制得，和淀粉反应合成超支化型淀粉基减水剂，能够更好地提升减水剂的减水效率，提高缓凝性能，但制备过程过于复杂，且目标产品转化率低，不利于工业化生产。

专利CN105731856A公开了一种淀粉基混凝土减水剂，将淀粉与浓硫酸反应制得酸解淀粉，再与马来酸酐、尿素、对氨基苯磺混合反应后，制得接枝改性淀粉，最后将该接枝改性淀粉配制成溶液，加入双氧水、乙二醛混合，调节pH值后制得淀粉基混凝土减水剂。该减水剂的减水效率虽然有提高，但与聚羧酸减水剂相比，其水泥适应性、混凝土拌合物的保水性以及分散性等都无法相比。

此外，上述现有技术试图通过将淀粉类物质引入到聚羧酸减水剂中，要么无法解决由此带来的减水剂分散性能差，产品粘度过大和适应性问题，要么无法解决水泥水化放热速率引起的混凝土耐久性等问题。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，通过将羧甲基淀粉进行不同方式处理后，显著降低了产品粘度，然后通过酯化反应进行改性，不仅可以调节混凝土凝结时的水化热问题，还可以延缓混凝土温峰值的出现，从而降低混凝土的开裂风险，具体通过以下技术实现。

一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、取羧甲基淀粉置于烘箱内，150～160℃热解2～3h，冷却备用；

S2、步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取990～1050重量份加热搅拌，再加入60～70重量份的酸，60～80℃酸化2～4h；

S3、向步骤S2所得液体中加入12～20重量份的硝酸钙搅拌均匀，接着加入30～38重量份的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2～3h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩备用；

S4、取320～360重量份的步骤S3所得浓缩上清液，30～38重量份的不饱和羟酯单体混合均匀，最后加入对苯二酚和对甲苯磺酸，80～90℃反应3～4h，得改性羧甲基淀粉；

S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体300～340重量份、改性羧甲基淀粉30～40重量份、200～225重量份水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢2～4重量份搅拌均匀；

S6、将丙烯酸单体26～35重量份、维生素C 0.5～0.8重量份、巯基乙酸2～4重量份、引发助剂0.1～0.3重量份加至步骤S5所得混合液中，在25～35℃下反应3～4h，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂；

其中，所述丙烯酸单体与所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体的摩尔比为3.5～4.5:1。

上述制备方法中，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚VPEG单体的数均分子量为3000，其设计原理在于：引入取代度为0.3～0.5、水溶性更好且成本更低的羧甲基淀粉结构单体，首先将羧甲基淀粉置于烘箱中热解，使羧甲基淀粉分子链排列无序度增加，结晶区被破坏；在此基础上再进行酸解，一方面降低产品的粘度，另一方面调节溶液的pH值至6～7，最后再用酶进行酶解，进一步破坏羧甲基淀粉结构的非结晶区；从而降低羧甲基淀粉的分子量和分子空间位阻，然后将产品进行浓缩；再用丙烯酸酯单体对所述浓缩产品改性，最后与聚醚单体进行自由基聚合。最终制备的减水剂可使水泥的水化反应逐步平稳的进行，能够有效的降低水泥的水化放热速率，从而降低混凝土的温峰，延缓温峰值的出现，降低了混凝土早期开裂的风险。

优选地，上述具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、取羧甲基淀粉置于烘箱内，155℃热解2.5h，冷却备用；

S2、步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取1000重量份加热搅拌，再加入65重量份的酸，75℃酸化3h；

S3、向步骤S2所得液体中加入17重量份的硝酸钙搅拌均匀，接着加入34重量份的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2.5h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩备用；

S4、取340重量份的步骤S3所得浓缩上清液，34重量份的不饱和羟酯单体混合均匀，最后加入对苯二酚和对甲苯磺酸，85℃反应3.5h，得改性羧甲基淀粉；

S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体320重量份、改性羧甲基淀粉34重量份、215重量份水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢3重量份搅拌均匀；

S6、将丙烯酸单体30重量份、维生素C 0.7重量份、巯基乙酸3重量份、引发助剂0.2重量份加至步骤S5所得混合液中，在25～35℃下反应3.5h，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。

更优选地，所述步骤S6具体为：

S61、将丙烯酸单体溶于20～30重量份的水中，作为A液，将巯基乙酸、维生素C溶于15重量份的水中，作为B液；

S62、同时将A液和B液滴加至步骤S5所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h，温度控制在25～35℃之间，滴加时反应温度按3℃/h上升；

S63、滴加完全后，加入引发助剂，保温反应1h，调节pH值＝7，加水至固体含量为40％，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。

上述步骤S6的具体方法方法中，“温度控制在25～35℃之间，滴加时反应温度按3℃/h上升”的目的是控制反应物的聚合速率，调控产物的分子量及分子量分布，提高单体的转化率。

更优选地，步骤S1中，所述羧甲基淀粉的取代度为0.3～0.5。

更优选地，步骤S2中，所述的酸为浓度是68％的硝酸，98％的硫酸，38％的盐酸中至少一种。

更优选地，步骤S3中，所述中温α-淀粉酶的酶活力＞10000U/g。

更优选地，步骤S3所得浓缩上清液的浓度≥95％。

更优选地，步骤S4中，所述不饱和羟酯类单体为丙烯酸羟乙酯单体、甲基丙烯酸羟乙酯单体、丙烯酸羟丙酯单体中的一种。

更优选地，步骤S4中，对苯二酚和对甲苯磺酸的质量比为1:2，所述对甲苯磺酸用量为步骤S4的反应体系总质量的0.05～0.1％。。

更优选地，所述引发助剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁中的一种。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明合成的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂可降低水泥的水化放热速率，延缓混凝土温峰值的出现，可以降低混凝土的温峰温度6℃以上，从而降低混凝土的开裂风险；

2、本发明合成的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂水泥适应性好，能够改善混凝土的和易性和提高其抗压强度，28d抗压强度提高幅度不低于10％；

3、本发明制备的聚羧酸减水剂产品反应温度低，操作工艺简单，利于大规模工业化生产。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例所用的所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚VPEG单体的数均分子量为3000，中温α-淀粉酶的酶活力＞10000U/g；所用的引发助剂为硫酸亚铁。

实施例1

本实施例按照以下方法制备聚羧酸减水剂：

S1、取2000g取代度为0.5的羧甲基淀粉置于烘箱内，155℃热解2.5h，冷却备用；

S2、将步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取1000g加热搅拌，再加入65g的盐酸，盐酸的浓度为38％，75℃酸化3h；

S3、向步骤S2所得液体中加入17g的硝酸钙搅拌均匀，接着加入34g的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2.5h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩至浓度为95％备用；

S4、取340g的步骤S3所得浓缩上清液，34g的丙烯酸羟乙酯单体混合均匀，最后加入0.749g对苯二酚和0.374g对甲苯磺酸，85℃反应3.5h，得改性羧甲基淀粉；

S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体320g、改性羧甲基淀粉34g、215g水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢3g搅拌均匀；

S61、将30g的丙烯酸单体溶于25g水中，作为A液，将3g的巯基乙酸、0.7g的维生素C溶于15g水中，作为B液；

S62、同时将A液和B液滴加至步骤S5所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h，温度控制在35℃，滴加时反应温度按3℃/h上升；

S63、滴加完全后，加入0.2g的硫酸亚铁，保温反应1h，调节pH值＝7，加水至固体含量为40％，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。

实施例2

本实施例按照以下方法制备聚羧酸减水剂：

S1、取2000g取代度为0.3的羧甲基淀粉置于烘箱内，150℃热解3h，冷却备用；

S2、将步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取990g加热搅拌，再加入60g的硫酸，硫酸的浓度为98％，60℃酸化4h；

S3、向步骤S2所得液体中加入20g的硝酸钙搅拌均匀，接着加入38g的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩至浓度为95％备用；

S4、取320g的步骤S3所得浓缩上清液，30g的甲基丙烯酸羟乙酯单体混合均匀，最后加入0.70g对苯二酚和0.35g对甲苯磺酸，80℃反应4h，得改性羧甲基淀粉；

S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体300g、改性羧甲基淀粉40g、225g水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢4g搅拌均匀；

S61、将26g的丙烯酸单体溶于20g水中，作为A液，将4g的巯基乙酸、0.8g的维生素C溶于15g水中，作为B液；

S62、同时将A液和B液滴加至步骤S5所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h，温度控制在35℃，滴加时反应温度按3℃/h上升；

S63、滴加完全后，加入0.3g的硫酸亚铁，保温反应0.5h，调节pH值＝7，加水至固体含量为40％，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。

实施例3

本实施例按照以下方法制备聚羧酸减水剂：

S1、取2000g取代度为0.5的羧甲基淀粉置于烘箱内，160℃热解2h，冷却备用；

S2、将步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取1050g加热搅拌，再加入70g的硝酸，硝酸的浓度为68％，80℃酸化2h；

S3、向步骤S2所得液体中加入20g的硝酸钙搅拌均匀，接着加入30g的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解3h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩至浓度为95％备用；

S4、取360g的步骤S3所得浓缩上清液，38g的丙烯酸羟丙酯单体混合均匀，最后加入0.767g对苯二酚和0.398g对甲苯磺酸，90℃反应3h，得改性羧甲基淀粉；

S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体340g、改性羧甲基淀粉3g、200g水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢2g搅拌均匀；

S61、将35g丙烯酸单体溶于30g水中，作为A液，将2g的巯基乙酸、0.5g的维生素C溶于15g水中，作为B液；

S62、同时将A液和B液滴加至步骤S5所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h，温度控制在35℃，滴加时反应温度按3℃/h上升；

S63、滴加完全后，加入0.1g的硫酸亚铁，保温反应1.5h，调节pH值＝7，加水至固体含量为40％，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。

对比例1

本对比例按照以下方法制备聚羧酸减水剂：

S1、取2000g取代度为0.55的羧甲基淀粉置于烘箱内，165℃热解1.5h，冷却备用；

S2、将步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取1100g加热搅拌，再加入55g的盐酸，盐酸的浓度为38％，55℃酸化4.5h；

S3、向步骤S2所得液体中加入23g的硝酸钙搅拌均匀，接着加入40g的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解1.5h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩至浓度为95％备用；

S4、取300g的步骤S3所得浓缩上清液，26g的丙烯酸羟乙酯单体混合均匀，最后加入0.652g对苯二酚和0.326g对甲苯磺酸，75℃反应4.5h，得改性羧甲基淀粉；

S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体330g、改性羧甲基淀粉45g、235g水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢5g搅拌均匀；

S61、将20g的丙烯酸单体溶于15g水中，作为A液，将5g的巯基乙酸、1g的维生素C溶于15g水中，作为B液；

S62、同时将A液和B液滴加至步骤S5所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h，温度控制在35℃，滴加时反应温度按3℃/h上升；

S63、滴加完全后，加入0.35g的硫酸亚铁，保温反应0.5h，调节pH值＝7，加水至固体含量为40％，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。

对比例2

本对比例按照以下方法制备聚羧酸减水剂：

S1、取2000g取代度为0.25的羧甲基淀粉置于烘箱内，145℃热解3.5h，冷却备用；

S2、将步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取900g加热搅拌，再加入75g的盐酸，盐酸的浓度为38％，85℃酸化1.5h；

S3、向步骤S2所得液体中加入10g的硝酸钙搅拌均匀，接着加入26g的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解3.5h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩至浓度为95％备用；

S4、取380g的步骤S3所得浓缩上清液，44g的丙烯酸羟乙酯单体混合均匀，最后加入0.848g对苯二酚和0.424g对甲苯磺酸，95℃反应2.5h，得改性羧甲基淀粉；

S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体330g、改性羧甲基淀粉25g、190g水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢1g搅拌均匀；

S61、将40g的丙烯酸单体溶于20g水中，作为A液，将5g的巯基乙酸、1g的维生素C溶于15g水中，作为B液；

S62、同时将A液和B液滴加至步骤S5所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h，温度控制在35℃，滴加时反应温度按3℃/h上升；

S63、滴加完全后，加入0.05g的硫酸亚铁，保温反应2h，调节pH值＝7，加水至固体含量为40％，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。

对比例3

本实施例的聚羧酸减水剂的制备方法，除了所用的改性羧甲基淀粉未经过酶解过程以外；其他制备步骤与实施例1相同，具体按照以下方法制得：

S1、取2000g取代度为0.5的羧甲基淀粉置于烘箱内，155℃热解2.5h，冷却备用；

S2、将步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取1000g加热搅拌，再加入65g的盐酸，盐酸的浓度为38％，75℃酸化3h；

S3、取340g的步骤S2所得溶液，34g的丙烯酸羟乙酯单体混合均匀，最后加入0.749g对苯二酚和0.374g对甲苯磺酸，85℃反应3.5h，得改性羧甲基淀粉；

S4、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体320g、改性羧甲基淀粉34g、215g水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢3g搅拌均匀；

S51、将30g的丙烯酸单体溶于25g水中，作为A液，将3g的巯基乙酸、0.7g的维生素C溶于15g水中，作为B液；

S52、同时将A液和B液滴加至步骤S4所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h，温度控制在35℃，滴加时反应温度按3℃/h上升；

S53、滴加完全后，加入0.2g的硫酸亚铁，保温反应1h，调节pH值＝7，加水至固体含量为40％，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。

对比例4

本实施例的聚羧酸减水剂的制备方法，除了所用的改性羧甲基淀粉未经过酸解过程以外；其他制备步骤与实施例1相同，具体按照以下方法制得：

S1、取2000g取代度为0.5的羧甲基淀粉置于烘箱内，155℃热解2.5h，冷却备用；

S2、步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取1000g加热搅拌3h，加入17g的硝酸钙搅拌均匀，接着加入34g的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2.5h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩至浓度为95％备用；

S3、取340g的步骤S2所得溶液，34g的丙烯酸羟乙酯单体混合均匀，最后加入0.749g对苯二酚和0.374g对甲苯磺酸，85℃反应3.5h，得改性羧甲基淀粉；

S4、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体320g、改性羧甲基淀粉34g、215g水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢3g搅拌均匀；

S51、将30g的丙烯酸单体溶于25g水中，作为A液，将3g的巯基乙酸、0.7g的维生素C溶于15g水中，作为B液；

S52、同时将A液和B液滴加至步骤S4所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h，温度控制在35℃，滴加时反应温度按3℃/h上升；

S53、滴加完全后，加入0.2g的硫酸亚铁，保温反应1h，调节pH值＝7，加水至固体含量为40％，即得具有水化热调控的聚羧酸减水剂。

对比例5

本对比例的聚羧酸减水剂的制备方发与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤S62为：将温度先升至35℃，然后同时将A液和B液滴加至步骤S5所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h；

对比例6

本对比例的可调控水化热复合基水泥材料的制备方法为：

将硅烷偶联剂KH550和柠檬酸按重量比100:100加入水中充分溶解，得混合液，将麦芽糊精和硅酸盐水泥粉料充分混合得粉体混合物Ⅱ，将上述混合液和和粉体混合物混合，高速搅拌120s后进行水化热测试。

对比例7

本对比例的减水剂按以下方法制得：

(1)称取32g普通淀粉、150g水，首先将普通淀粉和水加入带有磁力搅拌的四口烧瓶中，再加入8g过硫酸铵使其溶解，再加入8g甲基丙烯酸，升温至40℃，反应6h，降至室温，加入8g苯乙烯磺酸钠，室温反应4h，加入8g甲基烯丙基聚氧乙烯醚反应4h，即得预糊化淀粉；

(2)以N-甲基吗啉为有机碱，丙烯酰胺和马来酸为单体，在DMF(二甲基甲酰胺)中，在冰水浴下缩合反应12h，合成超支化聚合物，取100g超支化聚合物和200g预糊化淀粉，加入三口瓶中，加入4g过硫酸铵引发剂，搅拌升温至65℃，搅拌反应8h，调节pH值为7，再减压蒸馏，用20％三氟乙酸的二氯甲烷溶液回流2h，过滤、干燥、破碎得到超支化型淀粉基减水剂成品。

应用例：实施例1～3和对比例1～7的减水剂的性能测试

1、水泥净浆流动度测试

将上述合成得到的减水剂，参照GB/T8077-2012分别测试其水泥净浆和经时损失，选用基准水泥，减水剂掺量为胶凝材料质量百分比(折固)，具体结果如下表1所示。

表1样品水泥净浆流动度及经时损失

2、混凝土实验

参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例的减水剂与对比例的减水剂样品进行混凝土的坍落度、凝结时间、抗压强度测定；参照Q/WYJ023-2019《水化热抑制剂》进行混凝土温峰实验测试。

实验所用材料如下。

水泥：华新P·O42.5水泥；矿粉S95级；粉煤灰Ⅰ级；黄砂，含泥量2％；碎石：粒径5-30mm连续级配碎石，含泥量3％；葡糖糖酸钠：山东福洋生物科技股份有限公司；有机硅消泡剂：南京棋成新型材料有限公司；引气剂601：上海顺琪国际贸易有限公司；减水率≥40％的减水母液M11，缓释保坍型母液M21，市售，固含均为40％(武汉三源特种建材有限责任公司生产)。

混凝土配合比(C50)以及混凝土外加剂的配合比分别如下表2、3所示，测定结果如下表4、5所示。

表2混凝土配合比(C50)，kg/m³

水泥	粉煤灰	矿粉	石子	黄砂	水
						345	95	70	1090	670	165

表3混凝土外加剂(C50)，kg/m³

表4不同样品的混凝土坍落度和凝结时间

表5不同样品的混凝土温峰变化和抗压强度

由上述数据可知，C50混凝土中，采用实施例1～3制备的减水剂，其中心温度比空白对照低6℃以上，温峰延迟20.21～22.63h。

而对比例1～5、7中，温度下降程度明显不如实施例1～3，温峰虽然也有所延迟，但是延迟大多不超过17h。

对比例6的温峰延迟达35.47h，经过分析，是因为对比例6制备的是水化热调控剂，其中含有缓凝材料，导致混凝土的凝结时间大大延长，因此温峰出现延迟，但其温峰降低只有1.3℃，并且这种水化热调控剂不能发挥减水剂的作用，在实际生产作业中需要另外加入减水剂，存在与减水剂适应性等问题。

这说明本发明合成的具有水化热调控的聚羧酸减水剂可降低水泥的水化放热速率，延缓混凝土温峰值的出现，对混凝土温峰降低作用更明显，具有降低混凝土温度裂缝的作用。

使用实施例合成的减水剂与水泥适应性好，能够降低混凝土1h坍落度损失，提高混凝土的施工性能，能够改善混凝土的和易性和提高其抗压强度，28d抗压强度提高幅度均在10％以上。

Claims (10)

1.一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取羧甲基淀粉置于烘箱内，150～160℃热解2～3h，冷却备用；

S2、步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取990～1050重量份加热搅拌，再加入60～70重量份的酸，60～80℃酸化2～4h；

S3、向步骤S2所得液体中加入12～20重量份的硝酸钙搅拌均匀，接着加入30～38重量份的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2～3h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩备用；

S4、取320～360重量份的步骤S3所得浓缩上清液，30～38重量份的不饱和羟酯单体混合均匀，最后加入对苯二酚和对甲苯磺酸，80～90℃反应3～4h，得改性羧甲基淀粉；

S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体300～340重量份、改性羧甲基淀粉30～40重量份、200～225重量份水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢2～4重量份搅拌均匀；

S6、将丙烯酸单体26～35重量份、维生素C 0.5～0.8重量份、巯基乙酸2～4重量份、引发助剂0.1～0.3重量份加至步骤S5所得混合液中，在25～35℃下反应3～4h，即得具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂；

其中，所述丙烯酸单体与所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体的摩尔比为3.5～4.5:1。

2.根据权利要求1所述的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取羧甲基淀粉置于烘箱内，155℃热解2.5h，冷却备用；

S2、步骤S1热解后的羧甲基淀粉和水分别各取1000重量份加热搅拌，再加入65重量份的酸，75℃酸化3h；

S3、向步骤S2所得液体中加入17重量份的硝酸钙搅拌均匀，接着加入34重量份的中温α-淀粉酶，继续恒温酶解2.5h，待溶液冷却至室温后，离心取上清液浓缩备用；

S4、取340重量份的步骤S3所得浓缩上清液，34重量份的不饱和羟酯单体混合均匀，最后加入对苯二酚和对甲苯磺酸，85℃反应3.5h，得改性羧甲基淀粉；

S5、取4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚单体320重量份、改性羧甲基淀粉34重量份、215重量份水，25℃搅拌均匀，加入过氧化氢3重量份搅拌均匀；

S6、将丙烯酸单体30重量份、维生素C 0.7重量份、巯基乙酸3重量份、引发助剂0.2重量份加至步骤S5所得混合液中，在25～35℃下反应3.5h，即得具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂。

3.根据权利要求1或2所述的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S6具体为：

S61、将丙烯酸单体溶于20～30重量份的水中，作为A液，将巯基乙酸、维生素C溶于15重量份的水中，作为B液；

S62、同时将A液和B液滴加至步骤S5所得混合液中，A液的滴加时间为2h，B液的滴加时间为2.5h，温度控制在25～35℃之间，滴加时反应温度按3℃/h上升；

S63、滴加完全后，加入引发助剂，保温反应1h，调节pH值＝7，加水至固体含量为40％，即得具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂。

4.根据权利要求1或2所述的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述羧甲基淀粉的取代度为0.3～0.5。

5.根据权利要求1或2所述的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的酸为浓度是68％的硝酸，98％的硫酸，38％的盐酸中至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述中温α-淀粉酶的酶活力＞10000U/g。

7.根据权利要求1或2所述的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S3所得浓缩上清液的浓度≥95％。

8.根据权利要求1或2所述的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述不饱和羟酯单体为丙烯酸羟乙酯单体、甲基丙烯酸羟乙酯单体、丙烯酸羟丙酯单体中的一种。

9.根据权利要求1或2所述的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，对苯二酚和对甲苯磺酸的质量比为1:2，所述对甲苯磺酸用量为步骤S4的反应体系总质量的0.05～0.1％。

10.根据权利要求1或2所述的具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发助剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁中的一种。