CN112812312B - 一种高和易性水泥分散聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种高和易性水泥分散聚合物及其制备方法，所述聚合物包含：a)含酯基的聚合物，所述含酯基的聚合物包含得自单体的聚合物或共聚物，所述单体包括：1)不饱和羧酸酯单体；以及2)不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体中的至少一种；以及b)羧甲基淀粉；和c)聚乙二醇单甲醚。本发明提供了一种高和易性水泥分散聚合物，采用先低温共聚后高温酯化的方法，减少了反应单体双键的破坏，共聚程度提高，生产的水泥分散聚合物减水率高，和易性好，解决了混凝土的泌水、离析和密实度差引起的混凝土质量问题和耐久性问题，特别是对于不同的水泥、掺合料、人工砂、环境温度及混凝土配合比波动都有着优异的适应性。

Description

一种高和易性水泥分散聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种高和易性水泥分散聚合物及其制备方法。

背景技术

随着国家重点工程项目的不断推广，以及构建物结构的复杂性及条件的恶劣性，对混凝土结构的质量及耐久性提出了更为巨大的挑战，而由于水泥水化产生的大量水化热，使混凝土内部的温度上升，这些水化热积聚在混凝土内部不易散发，当混凝土凝结初期由于这种内外温差产生的拉应力超过混凝土抗压强度时，就会导致混凝土产生裂缝，从而严重影响混凝土的强度及耐久性能。

当前可能有效的解决方式是加入聚羧酸减水剂和水化调控剂等材料来调节混凝土的状态和水化热，但聚羧酸减水剂与砂石材料存在适应性问题。因此，为保证施工顺利的进行和构筑物的工程质量，开发一种既具有良好分散功能，还可以显著降低水泥水化放热速率的减水剂，具有广阔的市场前景。

麦芽糊精是一种低程度的淀粉水解产物，它是淀粉通过酶或酸处理产生的包括一系列低聚糖和多糖的降解产物，其葡萄糖当量值(DE值)<20。不同DE值的麦芽糊精具有不同的功能性质，如溶解性、增稠性、耐酸耐盐性等。本发明以麦芽糊精为原料，价格低廉，具有可持续性和绿色环保性，所以将其作为资源开发高效减水剂意义重大。

目前技术通过将淀粉类物质引入到聚羧酸减水剂中，要么无法解决由此带来的减水剂分散性能差，产品粘度过大和适应性问题，要么无法解决水泥水化放热速率引起的混凝土耐久性等问题。

公开号为CN104558215A公开了一种双改性麦芽糊精高效减水剂，该减水剂采用有机溶剂稀释浓硫酸，并在低温下对麦芽糊精进行磺化，再用二元酸酐对磺化产物进行酯化反应，最后将产物溶于水加碱中和制得，水溶性好，减水性能优于萘系，但是在合成过程中引入有机溶剂，对环境造成污染，且制备过程过于复杂，不利于工业化生产。

公开号为CN108440762A公开了一种超支化型淀粉基减水剂，所采用的末端是聚酰胺-胺的超支化聚合物都是由多元酸与胺类的物质反应制得，和淀粉反应合成超支化型淀粉基减水剂，能够更好地提升减水剂的减水效率，提高缓凝性能，但制备过程过于复杂，且目标产品转化率低，不利于工业化生产。

公开号为CN109776022A公开了一种复合可调控水化热水泥基材料，通过将一定量的交联剂、有机酸以及淀粉基高分子有机物通过物理复合，达到调控水泥水化放热速率，但该产品不具有减水作用，且产品通过液固复配，实际应用过程复杂，不利于推广。

公开号为CN110606922A公开了一种具有水化热调控作用的聚羧酸减水剂的制备方法，通过引入取代度为0.3～0.5，水溶性更好的羧甲基淀粉，并将其进行热解、酸解、酶解等系列处理后，再将其与不饱和羟酯类单体进行酯化反应得到改性CMS单体用于合成聚羧酸减水剂，但是制备过程过于复杂，不利于工业化生产。

公开号为CN111592619A公开了一种淀粉基聚羧酸减水剂伴侣及其制备、使用方法，将含不饱和双键改性淀粉、不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸类单体在引发剂作用下，制备淀粉基聚羧酸减水剂伴侣，但减水率比较低，需要与其他减水剂复配使用，存在与减水剂适应性问题，不利于推广应用。

发明内容

为解决上述背景技术中提及的现有的减水剂和易性差的问题，本发明提供一种高和易性水泥分散聚合物，所述高和易性水泥分散聚合物包含：

a)含酯基的聚合物，所述含酯基的聚合物包含得自单体的聚合物或共聚物，所述单体包括：1)不饱和羧酸酯单体；以及2)不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体中的至少一种；以及

b)羧甲基淀粉；和

c)聚乙二醇单甲醚。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和羧酸酯单体包括具有以下结构的单体中的一种或多种：

CH₂＝CR¹-COOR²；

其中，所述R¹为H或者CH₃，R²为CH₃或CH₂CH₃；所述不饱和羧酸酯单体占聚合单体总量35摩尔％至50摩尔％。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酸单体包括具有以下结构的单体中的一种或多种：

CH₂＝CH-Ar-R³-COOH；

其中，所述R³表示包含0-2个碳原子的烷基，Ar所代表的含芳基结构为具有对位取向连接基的芳基，不饱和酸单体占聚合单体总量35摩尔％至45摩尔％。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和磺酸盐单体包括具有以下结构的单体中的一种或多种：

CH₂＝CR⁴-R⁵-SO₃Na

其中，所述R⁴为H或者CH₃，R⁵为CH₂或者Ar或者CONHC(CH₃)(CH₃)CH₂；所述不饱和磺酸盐单体占聚合单体总量的10摩尔％至30摩尔％。

在上述方案的基础上，进一步地，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为1200～3000。

在上述方案的基础上，进一步地，所述羧甲基淀粉与含酯基的聚合物的质量比为1:10～20。

本发明提供一种高和易性水泥分散聚合物的制备方法，所述方法包括：

(1)制备含酯基的聚合物，所述含酯基的聚合物包含得自单体的聚合物或共聚物，所述单体包括：1)不饱和羧酸酯单体；以及2)不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体中的至少一种；

(2)将羧甲基淀粉、聚乙二醇单甲醚与含酯基的聚合物在催化剂的条件下经酯交换制得高和易性水泥分散聚合物。

在上述方案的基础上，进一步地，所述聚合反应在氧化还原引发的条件下进行。

在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化还原引发体系中的氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。

在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化还原引发体系中的还原剂选自次磷酸钠、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠或甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。

在上述方案的基础上，进一步地，所述氧化还原引发体系中的氧化剂占聚合单体质量总和的2％～5％，还原剂占聚合单体质量总和的1％～2％。

在上述方案的基础上，进一步地，所述催化剂为稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂/Mo⁶⁺。

在上述方案的基础上，进一步地，所述催化剂占聚合单体质量总和的1％～2％。

在上述方案的基础上，进一步地，所述聚合反应的温度为30～40℃，所述酯化反应的温度为120～160℃。

本发明提供的一种高和易性水泥分散聚合物的制备方法与现有的技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明合成的具有改善新拌混凝土和易性和水化热调控作用的水泥分散聚合物，可提高混凝土和易性和降低水泥的水化放热速率，延缓混凝土温峰值的出现，从而提高混凝土的密实度和降低混凝土的开裂风险；

2、本发明采用羧甲基淀粉替代部分聚醚单体进行酯化改性，降低成本，同时提高了混凝土的粘聚性和保水性，解决了混凝土的泌水、离析和密实度差引起的混凝土质量问题和耐久性问题，特别是对于不同的水泥、掺合料、人工砂、环境温度及混凝土配合比波动都有着优异的适应性。

3、本发明采用先低温共聚后高温酯化的方法，减少了反应单体双键的破坏，共聚程度提高，生产的水泥分散聚合物减水率高，和易性好。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种高和易性水泥分散聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：

将含酯基的聚合物和聚乙二醇单甲醚加入反应釜中，升温至95℃，并且持续通入氮气，待水分都蒸馏完，加入羧甲基淀粉和催化剂，将反应温度升至120～160℃，同时抽真空使其在40～80mbar的真空度下反应2～4小时，熔融状态下的聚合物可以进行切片，或者冷却降温至70℃以下，加入一定量的水和质量浓度为30％的氢氧化钠中和，使得pH＝6～7，即制得质量浓度为50％的水泥分散聚合物，分子量为60000～100000。

其中，所述含酯基的聚合物的制备方法包括以下步骤：

1)将50份的去离子水加入到反应釜中；

2)待温度升至30～40℃时，分别滴加15～45份质量浓度为10％的氧化剂水溶液A，20～40份质量浓度为5％的还原剂水溶液B，10min后，滴加由30～50份不饱和羧酸酯单体、35～45份不饱和酸单体、10～30不饱和磺酸盐单体和30份去离子水的混合溶液C并于90～120min内滴完；

3)滴加结束后，加入5份的质量浓度为10％的氧化剂水溶液A并于20min内滴完，熟化0.5小时，即得到含固量为40～50％，粘度为450～800cps和重均分子量为6000～8000的聚合物溶液。

为此，本发明提供如下所示实施例和对比例：

实施例1

1)将50g的去离子水加入到反应釜中，待温度升至30℃时，分别滴加25g质量浓度为10％的双氧水水溶液A，35g质量浓度为5％的L-抗坏血酸水溶液B，10min后，滴加由35g丙烯酸甲酯、40g4-乙烯基苯甲酸、25g甲基烯丙基磺酸钠和30g去离子水的混合溶液C并于100min内滴完，

2)滴加结束后，加入5g的溶液A并于10min内滴完，熟化0.5小时，即得到含固量为45.5％，粘度为660cps和重均分子量为6700的共聚物溶液。

3)将200g共聚物和50g聚乙二醇单甲醚加入反应釜中，升温至95℃，并且持续通入氮气，待水分都蒸馏完，加入20g羧甲基淀粉和1g稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂/Mo⁶⁺，将反应温度升至150℃，同时抽真空使其在40mbar的真空度下反应3小时，冷却降温至70℃以下，加入40g水和37g质量浓度为30％的氢氧化钠中和，使得pH＝6～7，即制得质量浓度为50％的水泥分散聚合物，分子量为97600。

实施例2

1)将50g的去离子水加入到反应釜中，待温度升至30℃时，分别滴加25g质量浓度为10％的过硫酸铵水溶液A，35g质量浓度为5％的次磷酸钠水溶液B，10min后，滴加由40g丙烯酸乙酯、45g4-乙烯基苯乙酸、15g苯乙烯磺酸钠和30g去离子水的混合溶液C并于100min内滴完，

2)滴加结束后，加入5g质量浓度为10％的溶液A并于10min内滴完，熟化0.5小时，即得到含固量为45.7％，粘度为760cps和重均分子量为7800的共聚物溶液。

3)将200g共聚物和60g聚乙二醇单甲醚加入反应釜中，升温至95℃，并且持续通入氮气，待水分都蒸馏完，加入10g羧甲基淀粉和1g稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂/Mo⁶⁺，将反应温度升至150℃，同时抽真空使其在40mbar的真空度下反应3小时，冷却降温至70℃以下，加入40g水和30g质量浓度为30％的氢氧化钠中和，使得pH＝6～7，即制得质量浓度为50％的水泥分散聚合物，分子量为67300。

实施例3

1)将50g的去离子水加入到反应釜中，待温度升至35℃时，分别滴加45g质量浓度为10％的过硫酸钠水溶液A，30g质量浓度为5％的亚硫酸氢钠水溶液B，10min后，滴加由25g甲基丙烯酸甲酯、35g4-乙烯基苯甲酸、25g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和30g去离子水的混合溶液C并于100min内滴完，

2)滴加结束后，加入5g质量浓度为10％的溶液A并于10min内滴完，熟化0.5小时，即得到含固量为45.7％，粘度为650cps和重均分子量为7100的共聚物溶液。

3)将200g共聚物和70g聚乙二醇单甲醚加入反应釜中，升温至95℃，并且持续通入氮气，待水分都蒸馏完，加入15g羧甲基淀粉和2g稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂/Mo⁶⁺，将反应温度升至150℃，同时抽真空使其在40mbar的真空度下反应3小时，冷却降温至70℃以下，加入30g水和30g质量浓度为30％的氢氧化钠中和，使得pH＝6～7，即制得质量浓度为50％的水泥分散聚合物，分子量为83800。

实施例4

1)将50g的去离子水加入到反应釜中，待温度升至35℃时，分别滴加25g质量浓度为10％的过硫酸钾水溶液A，35g质量浓度为5％的甲醛次硫酸氢钠水溶液B，10min后，滴加由30g甲基丙烯酸乙酯、50g4-乙烯基苯乙酸、10g苯乙烯磺酸钠和30g去离子水的混合溶液C并于100min内滴完，

2)滴加结束后，加入5g质量浓度为10％的溶液A并于10min内滴完，熟化0.5小时，即得到含固量为45.1％，粘度为480cps和重均分子量为6300的共聚物溶液。

3)将200g共聚物和40g聚乙二醇单甲醚加入反应釜中，升温至95℃，并且持续通入氮气，待水分都蒸馏完，加入12g羧甲基淀粉和1.5g稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂/Mo⁶⁺，将反应温度升至140℃，同时抽真空使其在40mbar的真空度下反应4小时，冷却降温至70℃以下，加入30g水和35g质量浓度为30％的氢氧化钠中和，使得pH＝6～7，即制得质量浓度为50％的水泥分散聚合物，分子量为77400。

对比例1

1)将50g的去离子水加入到反应釜中，待温度升至35℃时，分别滴加45g质量浓度为10％的过硫酸钠水溶液A，30g质量浓度为5％的亚硫酸氢钠水溶液B，10min后，滴加由25g甲基丙烯酸甲酯、35g4-乙烯基苯甲酸、25g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和30g去离子水的混合溶液C并于100min内滴完，

2)滴加结束后，加入5g质量浓度为10％的溶液A并于10min内滴完，熟化0.5小时，即得到含固量为45.7％，粘度为650cps和重均分子量为7100的共聚物溶液。

3)将200g共聚物和70g聚乙二醇单甲醚加入反应釜中，升温至95℃，并且持续通入氮气，待水分都蒸馏完，加入2g稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂/Mo⁶⁺，将反应温度升至150℃，同时抽真空使其在40mbar的真空度下反应3小时，冷却降温至70℃以下，加入30g质量浓度为30％的氢氧化钠中和，使得pH＝6～7，即制得质量浓度为50％的水泥分散聚合物，分子量为43800。

对比例2

1)将50g的去离子水加入到反应釜中，待温度升至35℃时，分别滴加45g质量浓度为10％的过硫酸钠水溶液A，30g质量浓度为5％的亚硫酸氢钠水溶液B，10min后，滴加由25g甲基丙烯酸甲酯、35g4-乙烯基苯甲酸、25g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和30g去离子水的混合溶液C并于100min内滴完，

2)滴加结束后，加入5g质量浓度为10％的溶液A并于10min内滴完，熟化0.5小时，即得到含固量为45.7％，粘度为650cps和重均分子量为7100的共聚物溶液。

3)将200g共聚物加入反应釜中，升温至95℃，并且持续通入氮气，待水分都蒸馏完，加入15g羧甲基淀粉和2g稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂/Mo⁶⁺，将反应温度升至150℃，同时抽真空使其在40mbar的真空度下反应3小时，冷却降温至70℃以下，加入30g质量浓度为30％的氢氧化钠中和，使得pH＝6～7，即制得质量浓度为50％的水泥分散聚合物，分子量为63800。

对比例3

1)将50g的去离子水加入到反应釜中，待温度升至35℃时，分别滴加45g质量浓度为10％的过硫酸钠水溶液A，30g质量浓度为5％的亚硫酸氢钠水溶液B，10min后，滴加由25g甲基丙烯酸甲酯、25g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和30g去离子水的混合溶液C并于100min内滴完；

2)滴加结束后，加入5g质量浓度为10％的溶液A并于10min内滴完，熟化0.5小时，即得到含固量为31.7％，粘度为450cps和重均分子量为6400的共聚物溶液。

3)将200g共聚物和70g聚乙二醇单甲醚加入反应釜中，升温至95℃，并且持续通入氮气，待水分都蒸馏完，加入15g羧甲基淀粉和2g稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂/Mo⁶⁺，将反应温度升至150℃，同时抽真空使其在40mbar的真空度下反应3小时，冷却降温至70℃以下，加入30g质量浓度为30％的氢氧化钠中和，使得pH＝6～7，即制得水泥分散聚合物，分子量为75100。

对比例4

1)将50g的去离子水加入到反应釜中，待温度升至35℃时，分别滴加45g质量浓度为10％的过硫酸钠水溶液A，30g质量浓度为5％的亚硫酸氢钠水溶液B，10min后，滴加由25g甲基丙烯酸甲酯、35g4-乙烯基苯甲酸和30g去离子水的混合溶液C并于100min内滴完，

2)滴加结束后，加入5g质量浓度为10％的溶液A并于10min内滴完，熟化0.5小时，即得到含固量为31.5％，粘度为580cps和重均分子量为7400的共聚物溶液。

3)将200g共聚物和70g聚乙二醇单甲醚加入反应釜中，升温至95℃，并且持续通入氮气，待水分都蒸馏完，加入15g羧甲基淀粉和2g稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂/Mo⁶⁺，将反应温度升至150℃，同时抽真空使其在40mbar的真空度下反应3小时，冷却降温至70℃以下，加入30g质量浓度为30％的氢氧化钠中和，使得pH＝6～7，即制得水泥分散聚合物，分子量为64200。

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

将实施例1～4和对比例1～4合成得到的样品，采用标准水泥，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度、坍落度经时损失以及和易性等。混凝土配合比为：水泥360kg/m³、砂780kg/m³、石头1050kg/m³，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示。

表1不同实施例和对比例的测试结果

从表1可以看出，本发明合成的实施例1～4与对比例1～4相比，本发明合成的实施例1～4粘聚性均比对比例1～4好，加入羧甲基淀粉的样品和易性比较好，泌浆距离小，保坍效果较好，同时，实施例使混凝土更加密实，减少混凝土收缩，28d抗压强度与对比例1～4相当甚至更优于。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (13)

1.一种高和易性水泥分散聚合物，其特征在于，所述高和易性水泥分散聚合物包含：

a）含酯基的聚合物，所述含酯基的聚合物包含得自单体的聚合物或共聚物，所述单体包括：1）不饱和羧酸酯单体；以及2）不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体中的至少一种，所述含酯基的聚合物的聚合反应的温度为30～40℃；以及

b）羧甲基淀粉；和

c）聚乙二醇单甲醚，所述羧甲基淀粉、聚乙二醇单甲醚与含酯基的聚合物的酯交换反应的温度为120～160℃。

2.根据权利要求1所述的高和易性水泥分散聚合物，其特征在于，所述不饱和羧酸酯单体包括具有以下结构的单体中的一种或多种：

CH₂=CR¹-COOR²；

其中，所述R¹为H或者CH₃，R²为CH₃或CH₂CH₃；所述不饱和羧酸酯单体占聚合单体总量35摩尔%至50摩尔% 。

3.根据权利要求1所述的高和易性水泥分散聚合物，其特征在于，所述不饱和酸单体包括具有以下结构的单体中的一种或多种：

CH₂=CH-Ar-R³-COOH；

其中，所述R³表示包含0-2个碳原子的烷基，Ar所代表的含芳基结构为具有对位取向连接基的芳基，不饱和酸单体占聚合单体总量35摩尔%至45摩尔% 。

4.根据权利要求1所述的高和易性水泥分散聚合物，其特征在于，所述不饱和磺酸盐单体包括具有以下结构的单体中的一种或多种：

CH₂=CR⁴-R⁵-SO₃Na

其中，所述R⁴为H或者CH₃，R⁵为CH₂或者Ar或者CONHC(CH₃)(CH₃)CH₂；所述不饱和磺酸盐单体占聚合单体总量的10摩尔%至30摩尔% 。

5.根据权利要求1所述的高和易性水泥分散聚合物，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为1200～3000。

6.根据权利要求1所述的高和易性水泥分散聚合物，其特征在于，所述羧甲基淀粉与含酯基的聚合物的质量比为1:10～20。

7.一种高和易性水泥分散聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

（1）制备含酯基的聚合物，所述含酯基的聚合物包含得自单体的聚合物或共聚物，所述单体包括：1）不饱和羧酸酯单体；以及2）不饱和酸单体、不饱和磺酸盐单体中的至少一种，所述含酯基的聚合物的聚合反应的温度为30～40℃；

（2）将羧甲基淀粉、聚乙二醇单甲醚与含酯基的聚合物在催化剂的条件下经酯交换制得高和易性水泥分散聚合物，所述羧甲基淀粉、聚乙二醇单甲醚与含酯基的聚合物的酯交换反应的温度为120～160℃。

8.根据权利要求7所述的高和易性水泥分散聚合物的制备方法，其特征在于：所述聚合反应在氧化还原引发的条件下进行。

9.根据权利要求8所述的高和易性水泥分散聚合物的制备方法，其特征在于：所述氧化还原引发体系中的氧化剂选自双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的高和易性水泥分散聚合物的制备方法，其特征在于：所述氧化还原引发体系中的还原剂选自次磷酸钠、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠或甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。

11.根据权利要求8所述的高和易性水泥分散聚合物的制备方法，其特征在于：所述氧化还原引发体系中的氧化剂占聚合单体质量总和的2%～5%，还原剂占聚合单体质量总和的1%～2%。

12.根据权利要求7所述的高和易性水泥分散聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为稀土固体超强酸SO₄ ^2-/TiO₂/ Mo⁶⁺。

13.根据权利要求7所述的高和易性水泥分散聚合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂占聚合单体质量总和的1%～2%。