CN114478962A - 一种保坍早强功能单体、保坍早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种保坍早强功能单体、保坍早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，一种保坍早强型聚羧酸减水剂，包括聚醚大单体、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、不饱和酸、保坍早强功能单体、不饱和小单体A及不饱和小单体B；所述不饱和小单体A为不饱和羟基酯；所述不饱和小单体B为不饱和酰胺及其衍生物。本发明提供的保坍早强型聚羧酸减水剂，通过在本发明配方体系下引入保坍早强功能单体、不饱和小单体A及不饱和小单体B，在其协同作用下，使得本发明提供的保坍早强型聚羧酸减水剂在保证优良的减水性能的同时，使混凝土同时具备优异的保坍性能及早强性能，并且合成过程简便，具有很强的推广价值。

Description

一种保坍早强功能单体、保坍早强型聚羧酸减水剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种保坍早强功能单体、保坍早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂具有高减水率、高保坍性、低碱、绿色环保等特点，已被广泛应用于混凝土工程中。但普通聚羧酸系减水剂早期强度发展缓慢，尤其是在低温条件下，使普通聚羧酸减水剂在冬季施工和寒冷环境的使用中受到限制，可见，促进水泥早期水化，开发早强型聚羧酸减水剂具有显著的技术经济效益。

聚羧酸系减水剂具有优异性能的同时，在使用过程中也会遇到与各地材料适应性差、配制混凝土早期强度低和保塑性差的问题。尤其是在实施预拌混凝土新标准之后，混凝土搅拌站一般离施工现场较远，长时间的运输会加剧混凝土坍落度损失，从而进一步对施工乃至工程质量产生不利的影响。解决此类问题，传统的方法是向减水剂中复配有机和无机缓凝剂。缓凝剂的加入会起到延缓混凝土凝结时间的作用，但并不能从根本上解决混凝土保塑差的的问题。另一方面，在聚羧酸系减水剂中大量加入缓凝剂，也影响了混凝土早期强度的发展，使得工程的周期加长，降低了生产效率。

合成保坍型聚羧酸系减水剂是解决混凝土坍落度损失大的有效途径。通过向聚羧酸系减水剂分子结构中引入酯类单体，在混凝土的碱性环境中缓慢释放出持续分散水泥的活性基团，从而达到提高其分散保持性的目的。但保坍型聚羧酸系减水剂会较大程度的对水泥水化起到延缓作用，因此配制混凝土的早期强度较低，尤其是在冬季施工时表现的更为突出。目前通常在聚羧酸系减水剂中复配早强组分以提高其早期强度，但存在掺量大、不易控制和相容性差等问题。

公开号为CN105601843A，公开日为2016年055月25日的专利申请公开了醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其将分子量为6000～8000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与去离子水在常温下混合溶解，再向其中加入催化剂，然后依次滴加由丙烯酸、磺酸盐类不饱和单体、去离子水混合成的溶液A和由引发剂、链转移剂、去离子水混合成的溶液B进行水性聚合反应，滴加完毕后进行搅拌，最后加入碱液进行中和，得到醚类早强型聚羧酸减水剂。但其并未涉及保坍性。

发明内容

为解决现有聚羧酸减水剂保坍及早强功能不足的问题，本发明提供一种保坍早强功能单体，主要由氧化石墨烯与羟基羧酸进行酯化改性，然后接枝硅烷偶联剂制得。

在一些实施例中，所述羟基羧酸为羟基乙酸。

在一些实施例中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或组合。

在一些实施例中，保坍早强功能单体制备过程为：组分均以重量份计，将15～25份羟基乙酸,3～5份氧化石墨烯,400～500份甲苯,0.2～0.3份磷钼酸混合置于第一反应容器中，加热冷凝回流4h～6h,然后减压蒸馏除去甲苯，冷却后用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤过滤,50～60℃干燥得到改性氧化石墨烯。

用冰醋酸将800份1：1乙醇水溶液的pH值调至4～5，然后加入0.4份硅烷偶联剂，在30～40℃水浴中预水解30～60min，加入0.2份改性氧化石墨烯。将水浴温度升至70℃～80℃，搅拌3h～5h，反应结束后冷却至室温，过滤，用1:1乙醇水溶液洗涤至少3次，50～60℃干燥，即得保坍早强功能单体。

一种采用了如上任意所述的保坍早强功能单体的保坍早强型聚羧酸减水剂，包括聚醚大单体、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、不饱和酸、所述保坍早强功能单体、不饱和小单体A及不饱和小单体B。

所述不饱和小单体A为不饱和羟基酯；所述不饱和小单体B为不饱和酰胺及其衍生物。

在一些实施例中，所述不饱和小单体A为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的一种或组合。

在一些实施例中，所述不饱和小单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中一种或组合。

在一些实施例中，所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或组合。优选地，聚醚大单体分子量为2000～5000。

在一些实施例中，所述乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯分子量为1000～2000。

在一些实施例中，所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中一种或组合。

在一些实施例中，组分中还包括引发剂，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中一种或组合。

在一些实施例中，组分中还包括链转移剂，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸或巯基乙醇中一种或组合。

在一些实施例中，组分中还包括还原剂，所述还原剂为抗坏血酸和吊白块的一种或组合。

在一些实施例中，各组分重量份为：

一种制备如上任意所述的保坍早强型聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：

将聚醚大单体、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、保坍早强功能单体、引发剂和水混合，分散均匀后移入第二反应容器，搅拌加热至溶解完全，同时滴加混合溶液A(链转移剂、还原剂和水的混合溶液)、混合溶液B(不饱和酸、不饱和小单体A、不饱和小单体B和水的混合溶液)，滴加结束后，保温。调节pH、补水，即得保坍早强型聚羧酸减水剂。

优选地，详细步骤及参数如下：

将聚醚大单体、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、保坍早强功能单体、引发剂和水混合，超声分散30～60min后移入第二反应容器，搅拌加热至45±5℃使其溶解完全，同时滴加混合溶液A(链转移剂、还原剂和水的混合液)、混合溶液B(不饱和酸、不饱和小单体A、不饱和小单体B和水的混合液)，滴加时间均为3.0～4.0h，滴加结束后，保温1.5～2h，加入液碱调节pH至6～7，补水至含固量为50％，即得保坍早强型聚羧酸减水剂。

进一步地，所述液碱为质量浓度为32％的氢氧化钠溶液。

基于上述，与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：

1、氧化石墨烯具有两亲性，其结构中含有大量的含氧基团，包括环氧、羟基、羧基、羰基及酯基等活性基团。对氧化石墨烯上的羟基进行酯化改性，并接枝不饱和键制得保坍早强型功能单体，通过聚合工艺将其引入聚羧酸结构中，该功能单体中的酯基缓慢水解，与保坍功能小单体(不饱和小单体A)产生协同作用，赋予本发明提供的聚羧酸减水剂优良的保坍性。同时将改性后的氧化石墨烯即保坍早强功能单体引入聚羧酸结构中，保坍早强功能单体与早强功能小单体(不饱和小单体B)的协同作用极大的促进混凝土早期强度的发展。

2、本发明中的高活性聚醚大单体长侧链、聚羧酸短主链结构，以及交联反应，促使本发明的减水剂具有很强的空间位阻分散作用，具有较好的亲水性，水溶性好，减水率高。

3、本发明采用的乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的交联作用进一步增大空间位阻，增强聚羧酸减水性。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

实施例1

①保坍早强功能单体制备

将15份羟基乙酸,3份氧化石墨烯,400份甲苯,0.2份磷钼酸混合置于1000mL圆底烧瓶中，100℃加热冷凝回流4h,减压蒸馏除去甲苯，冷却后用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤过滤,50℃干燥得到改性氧化石墨烯。

将去离子水400份和无水乙醇400份混合，用冰醋酸将溶液的pH值调至4，然后加入0.4份乙烯基三甲氧基硅烷，在30℃水浴中预水解30min，加入0.2份改性氧化石墨烯。将水浴温度升至70℃，搅拌3h，反应结束后冷却至室温，过滤，用1:1乙醇水溶液洗涤3次，50℃干燥，得产物保坍早强功能单体。

②保坍早强型聚羧酸减水剂的制备

将190份分子量2000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、2份分子量1000的乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、5份保坍早强功能单体、0.8份的过氧化氢和160份的水混合，超声分散30min后移入500mL四口烧瓶，搅拌加热至40℃使其溶解完全，同时滴加混合溶液A(0.5份巯基丙酸、0.2份抗坏血酸和40份水的混合液)、混合溶液B(18份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和30份水的混合液)，滴加时间均为3.0h，滴加结束后，保温1.5h，加入质量浓度为32％的氢氧化钠溶液调节pH至6，补水至含固量为50％，即得保坍早强型聚羧酸减水剂。

实施例2

①保坍早强功能单体制备

将20份羟基乙酸,4份氧化石墨烯,450份甲苯,0.25份磷钼酸混合置于1000mL圆底烧瓶中，100℃加热冷凝回流4h,减压蒸馏除去甲苯，冷却后用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤过滤,55℃干燥得到改性氧化石墨烯。

将去离子水400份和无水乙醇400份混合，用冰醋酸将溶液的pH值调至4，然后加入0.4份乙烯基三甲氧基硅烷，在35℃水浴中预水解40min，加入0.2份改性氧化石墨烯。将水浴温度升至75℃，搅拌4h，反应结束后冷却至室温，过滤，用1:1乙醇水溶液洗涤3次，55℃干燥，得产物保坍早强功能单体。

②保坍早强型聚羧酸减水剂的制备

将200份分子量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、6份分子量1500的乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、7份保坍早强功能单体、1.4份的过硫酸铵和160份的水混合，超声分散45min后移入500mL四口烧瓶，搅拌加热至45℃使其溶解完全，同时滴加混合溶液A(1.0份巯基乙酸、0.3份吊白块和40份水的混合液)、混合溶液B(20份甲基丙烯酸、2.5份丙烯酸羟丙酯、4份丙烯酰胺和30份水的混合液)，滴加时间均为3.5h，滴加结束后，保温1.5h，加入质量浓度为32％的氢氧化钠溶液调节pH至6，补水至含固量为50％，即得保坍早强型聚羧酸减水剂。

实施例3

①保坍早强功能单体制备

将25份羟基乙酸,5份氧化石墨烯,500份甲苯,0.3份磷钼酸混合置于1000mL圆底烧瓶中，100℃加热冷凝回流4h,减压蒸馏除去甲苯，冷却后用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤过滤,60℃干燥得到改性氧化石墨烯。

将去离子水400份和无水乙醇400份混合，用冰醋酸将溶液的pH值调至5，然后加入0.4份乙烯基三甲氧基硅烷，在40℃水浴中预水解60min，加入0.2份改性氧化石墨烯。将水浴温度升至80℃，搅拌5h，反应结束后冷却至室温，过滤，用1:1乙醇水溶液洗涤3次，60℃干燥，得产物保坍早强功能单体。

②保坍早强型聚羧酸减水剂的制备

将210份分子量5000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、10份分子量2000的乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、10份保坍早强功能单体、2.0份的过硫酸钾和160份的水混合，超声分散60min后移入500mL四口烧瓶，搅拌加热至50℃使其溶解完全，同时滴加混合溶液A(1.5份巯基乙醇、0.4份抗坏血酸和40份水的混合液)、混合溶液B(22份甲基丙烯酸、3份丙烯酸羟丙酯、6份甲基丙烯酰胺和30份水的混合液)，滴加时间均为4.0h，滴加结束后，保温2h，加入质量浓度为32％的氢氧化钠溶液调节pH至7，补水至含固量为50％，即得保坍早强型聚羧酸减水剂。

实施例4

①保坍早强功能单体制备

将25份羟基乙酸,5份氧化石墨烯,500份甲苯,0.3份磷钼酸混合置于1000mL圆底烧瓶中，100℃加热冷凝回流4h,减压蒸馏除去甲苯，冷却后用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤过滤,60℃干燥得到改性氧化石墨烯。

将去离子水400份和无水乙醇400份混合，用冰醋酸将溶液的pH值调至5，然后加入0.4份乙烯基三乙氧基硅烷，在40℃水浴中预水解60min，加入0.2份改性氧化石墨烯。将水浴温度升至80℃，搅拌5h，反应结束后冷却至室温，过滤，用1:1乙醇水溶液洗涤3次，60℃干燥，得产物保坍早强功能单体。

②保坍早强型聚羧酸减水剂的制备

将130份分子量2000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、80份分子量3000的异戊烯醇聚氧乙烯醚、10份分子量1500的乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、10份保坍早强功能单体、2.0份的过氧化氢和160份的水混合，超声分散50min后移入500mL四口烧瓶，搅拌加热至45℃使其溶解完全，同时滴加混合溶液A(1.5份巯基丙酸、0.4份抗坏血酸和40份水的混合液)、混合溶液B(12份丙烯酸、10份甲基丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、1份丙烯酸羟丙酯、3份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3份丙烯酰胺和30份水的混合液)，滴加时间均为3.5h，滴加结束后，保温1.5h，加入质量浓度为32％的氢氧化钠溶液调节pH至7，补水至含固量为50％，即得保坍早强型聚羧酸减水剂。

对比例1

除不添加保坍早强功能单体外，其余组分及制备方法与实施例1相同。

对比例2

除不添加不饱和小单体A外，其余组分及制备方法与实施例1相同。

对比例3

除不添加不饱和小单体B外，其余组分及制备方法与实施例1相同。

对比例4

将保坍早强功能单体替换为氧化石墨烯，其余组分及制备方法与实施例1相同。

将实施例1～4合成得到的保坍早强型聚羧酸减水剂与市售保坍型减水剂(含固量为50％)、市售早强型减水剂(含固量为50％)及对比例1～4进行性能对比，采用红狮水泥，减水剂掺量按水泥质量的0.25％(折成固体份)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》测试混凝土含气量、减水率、坍落度以及坍落度经时损失、抗压强度。混凝土配合比为：水泥360kg/m³、砂790kg/m³、石头1060kg/m³、水175kg/m³，所得结果如附表1所示。

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。

表1减水剂性能对比

由表1可以看出，实施例1～4相较市售早强型减水剂和市售保坍型减水剂在保持优良的减水性能的同时，兼具保坍和早强性能。

由实施例1～4及对比例1～2可以看出，本发明提供的保坍早强型聚羧酸减水剂同时采用保坍早强功能单体与不饱和小单体A，在二者协同作用下，使最终制得的减水剂获得了优秀的保坍功能。

由实施例1～4及对比例1、对比例3可以看出，本发明提供的保坍早强型聚羧酸减水剂同时采用保坍早强功能单体与不饱和小单体B，保坍早强功能单体与不饱和小单体B协同作用，进一步促进了制得的减水剂的早强性能。

由实施例1与实施例4可以看出，单纯添加氧化石墨烯并不能与不饱和小单体A和不饱和小单体B发生明显的协同作用，对减水剂的保坍性能及早强性能的改善低于本发明提供的保坍早强型聚羧酸减水剂。

综上所述，本发明提供的保坍早强型聚羧酸减水剂，通过在本发明配方体系下引入保坍早强功能单体、不饱和小单体A及不饱和小单体B，在三者协同作用下，使得本发明提供的保坍早强型聚羧酸减水剂在保证优良的减水性能的同时，使混凝土同时具备优异的保坍性能及早强性能，并且合成过程简便，具有很强的推广价值。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如聚醚大单体、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、不饱和酸、所述保坍早强功能单体、不饱和小单体A及不饱和小单体B等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种保坍早强功能单体，其特征在于：主要由氧化石墨烯与羟基羧酸进行酯化改性，然后接枝硅烷偶联剂制得。

2.根据权利要求1所述的保坍早强功能单体，其特征在于：所述羟基羧酸为羟基乙酸；所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或组合。

3.根据权利要求1所述的保坍早强功能单体，其特征在于：保坍早强功能单体制备过程为将羟基羧酸,氧化石墨烯,有机溶剂,磷钼酸混合置于第一反应容器中，加热冷凝回流,然后除去有机溶剂，冷却后用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤过滤,干燥得到改性氧化石墨烯；

调节乙醇水溶液pH值，然后加入硅烷偶联剂，水浴中预水解，再加入改性氧化石墨烯；继续升温水浴，搅拌，反应结束后冷却至室温，过滤，用乙醇水溶液洗涤、干燥，即得保坍早强功能单体。

4.一种采用了如权利要求1～3任一项所述的保坍早强功能单体的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括聚醚大单体、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、不饱和酸、所述保坍早强功能单体、不饱和小单体A及不饱和小单体B；

所述不饱和小单体A为不饱和羟基酯；所述不饱和小单体B为不饱和酰胺及其衍生物。

5.根据权利要求4所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和小单体A为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯的一种或两种。

6.根据权利要求4所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和小单体B为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中一种或组合。

7.根据权利要求4所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或组合。

8.根据权利要求4所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中一种或组合。

9.根据权利要求4所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于：各组分重量份为：

10.一种制备如权利要求4～9任一项所述的保坍早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

将聚醚大单体、乙氧基化聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、保坍早强功能单体、引发剂和水混合，分散均匀后移入第二反应容器，搅拌加热至溶解完全；同时滴加混合溶液A(链转移剂、还原剂和水的混合溶液)、混合溶液B(不饱和酸、不饱和小单体A、不饱和小单体B和水的混合溶液)；滴加结束后，保温、调节pH、补水，即得保坍早强型聚羧酸减水剂。