CN109485292A - 一种保坍早强型聚羧酸减水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种保坍早强型聚羧酸减水剂，它包括以下重量份的组分：长侧链聚醚单体70‑88份、不饱和酸单体4‑7.5份、马来酸三乙醇胺酯5‑14份、丙烯酸羟乙酯1‑2.5份、丙烯酸羟丙酯1‑3份，所述分子量为6000的长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯在氧化还原体系中共聚后，降至室温用碱液中和得到保坍早强型聚羧酸减水剂，本发明显著提高了混凝土早期强度的同时保坍性良好，并且不影响后期强度；不含有硫酸根离子和氯离子，可以用于钢筋混凝土及预制构件，本发明反应周期短、反应温度低、节能环保。
Description
技术领域
本发明属于减水剂领域，具体涉及一种保坍早强型聚羧酸减水剂。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、绿色环保等优点，得到越来越广泛地应用。但普通聚羧酸减水剂具有一定的缓凝作用，影响水泥的水化，导致混凝土早期强度发展缓慢，限制了其应用范围。目前，大多采用复配早强剂或在聚羧酸分子结构中引入酰胺类早强基团来提高混凝土的早期强度，但会影响混凝土的后期强度或导致混凝土坍损严重。在混凝土预制构件中，混凝土的流动性和保坍性要满足入模成型的要求，同时还要提高早期强度，这就对聚羧酸减水剂提出了更高的要求。
专利201610186337.5公开了醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，其将分子量为6000-8000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚与去离子水在常温下混合溶解，再向其中加入催化剂，然后依次滴加由丙烯酸、磺酸盐类不饱和单体、去离子水混合成的溶液A和由引发剂、链转移剂、去离子水混合成的溶液B进行水性聚合反应，滴加完毕后进行搅拌，最后加入碱液进行中和，得到醚类早强型聚羧酸减水剂。该专利与本发明的主要区别在于其不具有保坍性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种保坍早强型聚羧酸减水剂，本发明能够显著提高混凝土早期强度的同时保坍性良好，并且不影响后期强度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种保坍早强型聚羧酸减水剂，它包括以下重量份的组分：分子量为6000的长侧链聚醚单体70-88份、不饱和酸单体4-7.5份、马来酸三乙醇胺酯5-14份、丙烯酸羟乙酯1-2.5份、丙烯酸羟丙酯1-3份，所述分子量为6000的长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯在氧化还原体系中共聚后，降至室温用碱液中和得到保坍早强型聚羧酸减水剂。
所述长侧链聚醚单体是分子量为6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或两种。
所述马来酸三乙醇胺酯包括以下制备步骤：将马来酸酐与三乙醇胺按摩尔比1:1混合均匀，加入占马来酸酐和三乙醇胺总质量2%的对甲苯磺酸，115℃下反应2小时，得到马来酸三乙醇胺酯。
所述长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯在氧化还原体系中共聚的具体步骤为：（1）将重量份的不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯与水混合搅拌均匀后得到浓度为45%-55%的溶液A，（2）将还原剂和链转移剂与水混合得到浓度为1.5%-2%的溶液B，（3）将长侧链聚醚单体在45℃搅拌溶解于水中得到浓度为55%-65%的溶液C，向溶液C中加入氧化剂，10min后向溶液C中分别滴加溶液A和溶液B进行共聚反应，溶液A在3h内匀速滴加结束，溶液B在3.5h内匀速滴加结束，（4）然后在45℃保温2h，加入碱液中和。
所述氧化还原体系中的氧化剂为双氧水或过氧化叔丁醇中的一种或两种；所述还原剂为L-抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠中的一种或两种。
所述氧化剂的添加量为单体总质量的0.2%-0.4%。
所述氧化剂与还原剂的摩尔比为3:1-5:1。
所述链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或两种；所述链转移剂占单体总质量的0.2%-0.55%。
所述碱液为质量分数27%-35%的氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明所提供的保坍早强型聚羧酸减水剂采用具有长侧链、高分子量的聚醚，长侧链聚羧酸对水泥的早期水化有促进作用，具有早强和高强的性能。
（2）本发明中的马来酸三乙醇胺酯由马来酸酐与三乙醇胺通过酯化反应得到，其在混凝土的碱性环境中水解，释放羧基和三乙醇胺，其中羧基可以达到保坍的效果，三乙醇胺达到早强的效果。
（3）马来酸三乙醇胺酯制备工艺简单，反应周期短。
（4）丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，在碱性环境中水解，缓慢释放羧基，及时补充混凝土中的羧基，达到保坍的效果。
（5）丙烯酸三乙醇胺酯在共聚反应中所占比例合理，避免三乙醇胺过量导致出现缓凝的风险。
本发明显著提高了混凝土早期强度的同时保坍性良好，并且不影响后期强度；不含有硫酸根离子和氯离子，可以用于钢筋混凝土及预制构件，本发明反应周期短、反应温度低、节能环保。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例保坍早强型聚羧酸减水剂，它包括长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，在配有搅拌器、温度计和滴加装置的四口烧瓶中，加入87份分子量为6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和水，在45℃搅拌溶解后，加入0.22份的双氧水，同时滴加溶液A（4.6份丙烯酸、5.2份马来酸三乙醇胺酯、1.2份丙烯酸羟乙酯和1.4份丙烯酸羟丙酯的混合水溶液）和溶液B（0.1份L-抗坏血酸和0.28份3-巯基丙酸的混合水溶液），其中溶液A在3h内匀速滴加结束，溶液B在3.5h内匀速滴加结束，滴加完后45℃保温2h，降至室温加入氢氧化钠，调节pH值为6-7，加适量水后得到浓度为40%的聚羧酸减水剂。
本实施例中马来酸三乙醇胺酯包括以下制备步骤：将马来酸酐与三乙醇胺按摩尔比1:1混合均匀，加入占马来酸酐和三乙醇胺总质量2%的对甲苯磺酸，115℃下反应2小时，得到马来酸三乙醇胺酯。
实施例2
本实施例保坍早强型聚羧酸减水剂，它包括长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，在配有搅拌器、温度计和滴加装置的四口烧瓶中，加入83.1份分子量为6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和水，在45℃搅拌溶解后，加入0.25份的双氧水，同时滴加溶液A（4.6份丙烯酸、7.8份马来酸三乙醇胺酯、1.8份丙烯酸羟乙酯和2.0份丙烯酸羟丙酯的混合水溶液）和溶液B（0.11份L-抗坏血酸和0.34份3-巯基丙酸的混合水溶液），其中溶液A在3h内匀速滴加结束，溶液B在3.5h内匀速滴加结束，滴加完后45℃保温2h，降至室温加入氢氧化钠，调节pH值为6-7，加适量水后得到浓度为40%的聚羧酸减水剂。
其中，所述马来酸三乙醇胺酯的制备步骤同实例1。
实施例3
本实施例保坍早强型聚羧酸减水剂，它包括长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，在配有搅拌器、温度计和滴加装置的四口烧瓶中，加入82.0份分子量为6000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和水，在45℃搅拌溶解后，加入0.29份的双氧水，同时滴加溶液A（5.0份丙烯酸、7.4份马来酸三乙醇胺酯、2.2份丙烯酸羟乙酯和2.6份丙烯酸羟丙酯的混合水溶液）和溶液B（0.13份L-抗坏血酸和0.38份3-巯基丙酸的混合水溶液），其中溶液A在3h内匀速滴加结束，溶液B在3.5h内匀速滴加结束，滴加完后45℃保温2h，降至室温加入氢氧化钠，调节pH值为6-7，加适量水后得到浓度为40%的聚羧酸减水剂。
其中，所述马来酸三乙醇胺酯的制备步骤同实例1。
实施例4
本实施例保坍早强型聚羧酸减水剂，它包括长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，在配有搅拌器、温度计和滴加装置的四口烧瓶中，加入79.4份分子量为6000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和水，在45℃搅拌溶解后，加入0.32份的双氧水，同时滴加溶液A（5.5份甲基丙烯酸、9.5份马来酸三乙醇胺酯、2.3份丙烯酸羟乙酯和2.4份丙烯酸羟丙酯的混合水溶液）和溶液B（0.15份L-抗坏血酸和0.43份3-巯基丙酸的混合水溶液），其中溶液A在3h内匀速滴加结束，溶液B在3.5h内匀速滴加结束，滴加完后45℃保温2h，降至室温加入氢氧化钠，调节pH值为6-7，加适量水后得到浓度为40%的聚羧酸减水剂。
其中，所述马来酸三乙醇胺酯的制备步骤同实例1。
实施例5
本实施例保坍早强型聚羧酸减水剂，它包括长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，在配有搅拌器、温度计和滴加装置的四口烧瓶中，加入77.4份分子量为6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和水，在45℃搅拌溶解后，加入0.36份的双氧水，同时滴加溶液A（7.1份丙烯酸、9.7份马来酸三乙醇胺酯、2.3份丙烯酸羟乙酯和2.5份丙烯酸羟丙酯的混合水溶液）和溶液B[0.16份还原剂（L-抗坏血酸和亚硫酸氢钠的质量比为1:1）和0.48份3-巯基丙酸的混合水溶液]，其中溶液A在3h内匀速滴加结束，溶液B在3.5h内匀速滴加结束，滴加完后45℃保温2h，降至室温加入氢氧化钠，调节pH值为6-7，加适量水后得到浓度为40%的聚羧酸减水剂。
其中，所述马来酸三乙醇胺酯的制备步骤同实例1。
实施例6
本实施例保坍早强型聚羧酸减水剂，它包括长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，在配有搅拌器、温度计和滴加装置的四口烧瓶中，加入73.8份分子量为6000的异戊烯醇聚氧乙烯醚和水，在45℃搅拌溶解后，加入0.40份的双氧水，同时滴加溶液A（6.7份甲基丙烯酸、13.8份马来酸三乙醇胺酯、2.2份丙烯酸羟乙酯和2.4份丙烯酸羟丙酯的混合水溶液）和溶液B（0.18份L-抗坏血酸和0.52份巯基乙酸的混合水溶液），其中溶液A在3h内匀速滴加结束，溶液B在3.5h内匀速滴加结束，滴加完后45℃保温2h，降至室温加入氢氧化钠，调节pH值为6-7，加适量水后得到浓度为40%的聚羧酸减水剂。
其中，所述马来酸三乙醇胺酯的制备步骤同实例1。
将本发明实施例和对比例进行混凝土试验，对比例为市售40%早强型聚羧酸减水剂。新拌混凝土性能测试按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中规定的方法进行；混凝土力学性能按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中规定的方法进行。混凝土配合比如表1所示，混凝土试验结果如表2所示：
表1混凝土配合比
| 海螺P.O52.5水泥/Kg | 砂/Kg | 石/Kg | 水/Kg |
| 375 | 823 | 1047 | 150 |
表2 混凝土试验结果
通过试验数据分析，用本发明制备的保坍早强型聚羧酸减水剂不仅具有较高保坍性，而且早期强度发展较快，12h的抗压强度比市售早强型减水剂最大提高51.7%，由于其不含硫酸根离子和氯离子，可以广泛应用于各种混凝土和预制构件中。
尽管上述实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解为可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行修改或改进，这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。
Claims (10)
1.一种保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，它包括以下重量份的组分：分子量为6000的长侧链聚醚单体70-88份、不饱和酸单体4-7.5份、马来酸三乙醇胺酯5-14份、丙烯酸羟乙酯1-2.5份、丙烯酸羟丙酯1-3份，所述分子量为6000的长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯在氧化还原体系中共聚后，降至室温用碱液中和得到保坍早强型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述长侧链聚醚单体是分子量为6000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述马来酸三乙醇胺酯包括以下制备步骤：将马来酸酐与三乙醇胺按摩尔比1:1混合均匀，加入占马来酸酐和三乙醇胺总质量2%的对甲苯磺酸，115℃下反应2小时，得到马来酸三乙醇胺酯。
5.根据权利要求1所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述长侧链聚醚单体、不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯在氧化还原体系中共聚的具体步骤为：（1）将重量份的不饱和酸单体、马来酸三乙醇胺酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯与水混合搅拌均匀后得到浓度为45%-55%的溶液A，（2）将还原剂和链转移剂与水混合得到浓度为1.5%-2%的溶液B，（3）将长侧链聚醚单体在45℃搅拌溶解于水中得到浓度为55%-65%的溶液C，向溶液C中加入氧化剂，10min后向溶液C中分别滴加溶液A和溶液B进行共聚反应，溶液A在3h内匀速滴加结束，溶液B在3.5h内匀速滴加结束，（4）然后在45℃保温2h，加入碱液中和。
6.根据权利要求5所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化还原体系中的氧化剂为双氧水或过氧化叔丁醇中的一种或两种；所述还原剂为L-抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠中的一种或两种。
7.根据权利要求5所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化剂的添加量为单体总质量的0.2%-0.4%。
8.根据权利要求7所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化剂与还原剂的摩尔比为3:1-5:1。
9.根据权利要求5所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇中的一种或两种；所述链转移剂占单体总质量的0.2%-0.55%。
10.根据权利要求5所述的保坍早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述碱液为质量分数27%-35%的氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
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