CN109400822A - 一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，包括步骤：1)将不饱和大单体、不饱和酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温25～80℃进行水相自由基聚合反应3～5小时，得到聚羧酸减水剂预聚体；2)将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到聚羧酸减水剂预聚体中，在80～90℃之间使羧基进行环氧开环酯化反应两小时，反应完成后加入强碱调聚合物的pH至5～6，加水得到质量浓度为10～60％的保坍型聚羧酸减水剂。该方法以有机硅硅烷偶联剂生成过程中的副产环氧化合物与聚羧酸减水剂预聚体直接进行开环酯化反应从而调整聚羧酸减水剂侧链的长度和密度，赋予聚羧酸减水剂保坍的效果，具有原料及制备工艺简单，成本低廉的优势。

Description

一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法
技术领域
本发明涉及聚羧酸类混凝土减水剂技术领域，具体地说，涉及一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法。
背景技术
新型聚羧酸减水剂在我国的应用越来越广泛，其主要作用机理主要包括两个方面：一是通过聚合物主链上带负电的羧酸基团吸附水泥颗粒表面，使水泥粒子带上电荷，形成“静电排斥”作用；二是通过不带电的聚合侧链不被吸附形成空间排斥效应，这种空间排斥效应受主链上侧链的数量和侧链长度的影响。各种聚羧酸减水剂都是基于这方面的机理，通过调整共聚物的侧链长度和侧链密度而制备的。
但诸多问题随之而来，其中最普遍的难题之一就是如何控制混凝土坍落度损失快的问题。一般情况下，混凝土拌合物除了水泥外，还掺有许多超细矿物掺合料，这些超细的矿粉对减水剂大量吸附，使得减水剂在溶液中的浓度越来越低，造成混凝土坍落度损失。尤其是高温、长距离运输时，混凝土坍落度损失较大，影响混凝土的工作性能。因此，提高混凝土的坍落度成为预拌混凝土工业面临的重要问题。
中国专利CN201510697737公开了一种保坍型减水剂及其制备方法，该减水剂通过不饱和聚醚大单体A和不饱和烯基含磷单体B或者加入不饱和羧酸酯类单体C在引发剂和链转移剂存在的条件下，在20-110℃的水溶液中共聚得到。除了常用的不饱和聚醚大单体外，其主要通过引入烯基含磷单体以及不饱和羧酸酯类单体来调整共聚物的侧链长度和侧链密度达到保坍的作用。这类的不饱和烯基含磷单体原料来源稀缺，售价高。而其中含有的不饱和羧酸酯类单体是市面上大多数减水剂或者混凝土外加剂解决坍落度保持能力的主要调整单体，但是也存在着价格偏贵、使用效果受温度和pH的影响比较大的缺点。
中国专利CN201610760989公开了一种新型的保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其主要使用不饱和α-卤代酮小单体与不饱和大单体在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，进行氧化还原自由基聚合反应得到含有α-卤代酮的羧酸减水剂预聚体，然后含有α-卤代酮的减水剂预聚体与碱作用发生Favorskii重排反应生产羧酸和羧酸酯，通过调整pH并加水得到保坍型减水剂。这种方法生产的保坍型减水剂具有原料简便的优点，但是也存在着α-卤代酮原料价格昂贵，羧酸和羧酸酯的反应生成比例控制不稳定，且有大量的不符合混凝土使用要求的氯离子的存在。
硅烷偶联剂KH560，化学品名为γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷，其化学结构式为：
该化合物通常以烯丙基缩水甘油醚和含氢烷氧基硅烷为原料，在铂的配合物催化下进行硅氢加成反应制备：
实际上在制备目的产物所用两种合成原料在催化剂的作用下都会发生副反应，从而产生或多或少的副产物及其二次反应生成物。采用硅氢化反应合成γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷时，烯丙基缩水甘油醚易异构化生成丙烯基缩水甘油醚和船式、椅式两种构型不同的3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷，这两种化合物是合成料蒸馏纯化的轻馏分中常见的副产物。
同时，三甲氧基硅烷也容易在一些催化剂及其化合物杂质存在下发生重分配反应，从而可导致多氢硅烷化合物和四烷氧基硅烷生成，随之发生催化脱氢、加氢还原等反应，致使另一类因氢化还原副产物生成：
在实际的工业化生成当中，一般得到目标产物γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷时，目标产物产率为85％左右，同时经过副反应产生的丙基缩水甘油醚和3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷两种环氧化合物占到原料质量的5％左右。
就目前不饱和羧酸酯类单体中的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的工业合成技术而言，使用最广泛的就是丙烯酸或者甲基丙烯酸直接与环氧乙烷或者环氧丙烷在催化剂、阻聚剂的参与下进行合成反应从而制得。因为环氧乙烷或者环氧丙烷的爆炸极限特别低，使用特别危险，如果使用环氧乙烷或者环氧丙烷这类的环氧类单体与聚羧酸减水剂直接进行反应则是不合适的。
发明内容
为了克服现有技术的上述不足，本发明提供了一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，该方法利用以有机硅硅烷偶联剂生成过程中的副产环氧化合物与聚羧酸减水剂预聚体直接进行开环酯化反应从而调整聚羧酸减水剂侧链的长度和密度，赋予聚羧酸减水剂保坍的效果，具有原料及制备工艺简单，成本低廉的优势。
为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和大单体、不饱和酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温25～80℃进行水相自由基聚合反应3～5小时，得到聚羧酸减水剂预聚体；所述不饱和大单体、不饱和酸、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(1.4～26)：(0.01～0.10)：(0.03～0.35)：(0.01～0.15)；
(2)保坍型聚羧酸减水剂的制备：将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到步骤(1)中聚羧酸减水剂预聚体中，保持温度在80～90℃之间使羧基进行环氧开环酯化反应两小时，反应完成后加入强碱调聚合物的pH至5～6，加水得到质量浓度为10～60％的保坍型聚羧酸减水剂；所述聚羧酸减水剂预聚体所含有的羧基与副产环氧化合物的摩尔比值是1.54～4.0。
进一步地，所述步骤(1)中不饱和大单体选自不饱和聚醚大单体和不饱和酯类大单体；所述不饱和聚醚大单体的通式为
其中，a为0～3之间的任意整数；b为1～180之间的任意整数；c为0～100之间的任意整数；R1表示氢或者甲基；R2为氢、含有1～6个碳原子的烷基或其混合物；R3为氢、含有1～6个碳原子的烷基或其混合物；所述不饱和酯类大单体的通式为：
其中，a为1～3之间的任意整数；b为1～180之间的任意整数；c为0～100之间的任意整数；R1表示氢或者甲基；R2为氢、含有1～6个碳原子的烷基或其混合物；R3为氢、含1～6个碳原子的烷基或其混合物。
更进一步地，所述不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁基-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种，其分子量为500～8000g/mol；所述不饱和酯类大单体选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、富马酸聚乙二醇单甲醚酯、马来酸聚乙二醇单甲醚酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种，其分子量为500～8000g/mol。
进一步地，所述步骤(1)中的不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸中的至少一种。
进一步地，所述步骤(1)中引发剂选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、咪唑盐、偶氮二乙氰基戊酸中的至少一种。
进一步地，所述步骤(1)中还原剂选自吊白块、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠、L-抗坏血酸钠中的至少一种。
进一步地，所述步骤(1)中链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸，巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠、十二烷基硫醇中的至少一种。
进一步地，所述步骤(2)中有机硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)烃基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。
进一步地，所述步(骤2)中碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，利用以有机硅硅烷偶联剂生成过程中的副产环氧化合物与聚羧酸减水剂预聚体直接进行开环酯化反应(羧酸基团和环氧基团的开环酯化)，从而调整聚羧酸减水剂侧链的长度和密度，赋予聚羧酸减水剂保坍的效果；且区别于以往各种直接使用羧酸酯类小单体为原料，本发明的方法具有原料及制备工艺简单、操作安全性高、成本低廉的优势。
2.采用本发明的方法制备的保坍型聚羧酸减水剂具有长链的羧酸-环氧开环酯化产物，该产物在混凝土表面的活性更好，改善了聚羧酸减水剂与水泥的适应性，提高了混凝土的工作性能。
3.采用本发明的方法制备的保坍型聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。
具体实施方式
本发明提出了一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，该方法利用有机硅硅烷偶联剂生成过程中的副产环氧化合物与聚羧酸减水剂预聚体直接进行开环酯化反应(羧酸基团和环氧基团的开环酯化)生成聚羧酸减水剂，从而调整聚羧酸减水剂侧链的长度和密度，赋予聚羧酸减水剂保坍的效果，其中有机硅硅烷偶联剂包括但不限于KH560在内的γ-(2,3-环氧丙氧)烃基硅烷偶联剂，还包括γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二乙氧基硅烷。在生产这些有机硅烷偶联剂时，生产用与与羧酸基团反应的副产物主要包括丙基缩水甘油醚和3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷，其中还包含甲醇溶剂、正硅酸甲酯等。其中主要环氧成分丙基缩水甘油醚和3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷具有高达150摄氏度左右的沸点和较高的闪点。如生产KH560的环氧副产物中甲醇含量1.05％，正硅酸甲酯含量6.56％，丙基缩水甘油醚含量44.00％，3,8-二氧杂-双环[3,2,1]辛烷含量48.40％。具体制备方法包括如下步骤：
1、聚羧酸减水剂预聚体的制备：
将不饱和大单体、不饱和酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温25～80℃进行水相自由基聚合反应3～5小时，得到聚羧酸减水剂预聚体；所述不饱和大单体、不饱和酸、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(1.4～26)：(0.01～0.10)：(0.03～0.35)：(0.01～0.15)。
其中不饱和大单体包括不饱和聚醚大单体和不饱和酯类大单体，不饱和聚醚大单体的通式为：
其中，a为0、1、2或3；b为1～180之间的任意整数；c为0～100之间的任意整数；R1表示氢或者甲基；R2为氢、含有1～6个碳原子的烷基或其混合物；R3为氢、含有1～6个碳原子的烷基或其混合物，即不饱和聚醚大单体为一种或者多种具有同种通式的不同聚醚的混合物。不饱和聚醚大单体具体可以选自烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁基-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的一种或两种以上的组合，其分子量为500～8000g/mol。
不饱和酯类大单体的通式为：
其中，a可取值1、2或3；b为1～180之间的任意整数；c为0～100之间的任意整数；R1表示氢或者甲基；R2为氢、含有1～6个碳原子的烷基或其混合物；R3为氢、含1～6个碳原子的烷基或其混合物，即不饱和酯类大单体为一种或者多种具有同种通式的不同酯的混合物。不饱和酯类大单体具体选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、富马酸聚乙二醇单甲醚酯、马来酸聚乙二醇单甲醚酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或两种以上组合，其分子量为500～8000g/mol。
其中，不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸中的至少一种；
引发剂选自过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物中的至少一种；更具体的选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、咪唑盐、偶氮二乙氰基戊酸中的至少一种；
还原剂选自吊白块、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠、L-抗坏血酸钠中的至少一种；更具体的选自硫酸亚铁、焦磷酸亚铁中的至少一种；
链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸，巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠、十二烷基硫醇中的至少一种。
2、保坍型聚羧酸减水剂的制备
将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到步骤1)中聚羧酸减水剂预聚体中，保持温度在80～90℃之间使羧基进行环氧开环酯化反应两小时，反应完成后加入强碱调聚合物的pH至5～6，加水得到质量浓度为10～60％的保坍型聚羧酸减水剂；所述聚羧酸减水剂预聚体所含有的羧基与副产环氧化合物的摩尔比值是1.54～4.0。
其中碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种，优选低成本的氢氧化钠。
展示一下实例来具体说明本发明的某些实施例，且不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料、方法和反应条件进行改进，所有这些改进，均应落入本发明的的精神和范围之内。
实施例1
(1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和聚醚单体0.082mol 3-甲基-3-丁基-1-聚乙二醇(2500g/mol)和0.115mol丙烯酸在0.00082mol过硫酸铵、0.00246mol硫酸亚铁和0.00082mol巯基乙酸的作用下，保持80℃进行水相自由基聚合反应3小时得到聚羧酸减水剂预聚体；
(2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将有机硅硅烷偶联剂KH560工业生产过程中的副产环氧化合物23.65g(共计0.19mol环氧化合物)加入到聚羧酸预聚体(以羧基含量0.29mol计)中与羧基进行环氧开环酯化反应，其中聚羧酸预聚体所含有的羧基、副产环氧化合物的摩尔比值是1.54，保持反应温度在80℃两小时，反应完成后再加入32％的氢氧化钠溶液12g，将聚合物的pH调整到5～6之间，加水得到固体份含量为18％的保坍型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和聚醚单体0.082mol 3-甲基-3-丁基-1-聚乙二醇(2500g/mol)和0.31mol丙烯酸在0.0028mol过硫酸铵、0.0012mol硫酸亚铁和0.0074mol巯基乙酸的作用下，保持60℃进行水相自由基聚合反应4.5小时得到聚羧酸减水剂预聚体；
(2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将有机硅硅烷偶联剂KH560工业生产过程中的副产环氧化合物23.65g(共计0.19mol环氧化合物)加入到聚羧酸预聚体(以羧基含量0.31mol计)中与羧基进行环氧开环酯化反应，其中聚羧酸预聚体所含有的羧基、副产环氧化合物的摩尔比是100:62，保持反应温度在85℃两小时，反应完成后再加入32％的氢氧化钠溶液14g，将聚合物的pH调整到5～6之间，加水得到固体份含量为10％的保坍型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和聚醚单体0.256mol2-甲基烯丙基聚乙二醇(800g/mol)和0.768mol丙烯酸在0.0035mol过氧化氢、0.0010mol硫酸亚铁、0.0015molL-抗坏血酸和0.0085mol巯基丙酸的作用下，保持30℃进行水相自由基聚合反应4.5小时得到聚羧酸减水剂预聚体；
(2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将有机硅硅烷偶联剂KH560工业生产过程中的副产环氧化合物23.9g(共计0.192mol环氧化合物)加入到聚羧酸预聚体(以羧基含量0.768mol计)中与羧基进行环氧开环酯化反应，其中聚羧酸预聚体所含有的羧基、副产环氧化合物的摩尔比是4:1，保持反应温度在85℃两小时，反应完成后再加入32％的氢氧化钠溶液15g，将聚合物的pH调整到5～6之间，加水得到固体份含量为10％的保坍型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和酯类大单体0.085mol甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(2800g/mol)和0.16mol马来酸在0.0016mol偶氮二异丁腈咪唑盐、0.0015mol过硫酸铵、0.0010mol吊白块、0.0015molL-抗坏血酸和0.0065mol巯基乙醇的作用下，保持60℃进行水相自由基聚合反应4.5小时得到聚羧酸减水剂预聚体；
(2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将有机硅硅烷偶联剂KH560工业生产过程中的副产环氧化合物19.9g(共计0.16mol环氧化合物)加入到聚羧酸预聚体(以羧基含量0.32mol计)中与羧基进行环氧开环酯化反应，其中聚羧酸预聚体所含有的羧基、副产环氧化合物的摩尔比是2:1，保持反应温度在85℃两小时，反应完成后再加入32％的氢氧化钠溶液12g，将聚合物的pH调整到5～6之间，加水得到固体份含量为10％的保坍型聚羧酸减水剂。
实施例5
(1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和酯类大单体0.171mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯和0.427mol丙烯酸在0.0036mol过硫酸铵、0.0022molL硫酸亚铁和0.0080mol巯基乙酸的作用下，保持60℃进行水相自由基聚合反应4.5小时得到聚羧酸减水剂预聚体；
(2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将有机硅硅烷偶联剂KH560工业生产过程中的副产环氧化合物23.91g(共计0.21mol环氧化合物)加入到聚羧酸预聚体(以羧基含量0.427mol计)中与羧基进行环氧开环酯化反应，其中聚羧酸预聚体所含有的羧基、副产环氧化合物的摩尔比是1:0.45，保持反应温度在85℃两小时，反应完成后再加入32％的氢氧化钠溶液15g，将聚合物的pH调整到5～6之间，加水得到固体份含量为10％的保坍型聚羧酸减水剂。
实施例6
(1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和酯类大单体0.171mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯和4.446mol丙烯酸在0.0171mol过硫酸铵、0.006molL硫酸亚铁和0.0026mol巯基乙酸的作用下，保持20℃进行水相自由基聚合反应3小时得到聚羧酸减水剂预聚体；
(2)保坍型聚羧酸减水剂的制备方法：将有机硅硅烷偶联剂KH560工业生产过程中的副产环氧化合物23.91g(共计0.21mol环氧化合物)加入到聚羧酸预聚体(以羧基含量0.84mol计)中与羧基进行环氧开环酯化反应，其中聚羧酸预聚体所含有的羧基、副产环氧化合物的摩尔比是4：1，保持反应温度在90℃两小时，反应完成后再加入32％的氢氧化钠溶液18g，将聚合物的pH调整到5～6之间，加水得到固体份含量为38％的保坍型聚羧酸减水剂。
对比例1
聚羧酸减水剂的制备：将0.632mol丙烯酸在mol过硫酸铵、0.0055mol硫酸亚铁和0.0147mol巯基乙酸的作用下，保持60℃进行水相自由基聚合反应4.5小时得到聚羧酸减水剂；然后将有机硅硅烷偶联剂KH560工业生产过程中的副产环氧化合物56.5g(共计0.45mol环氧化合物)加入到聚羧酸预聚体(以羧基含量mol计)中与羧基进行环氧开环酯化反应，其中聚羧酸预聚体所含有的羧基、副产环氧化合物的摩尔比是1.4:1，保持反应温度在85℃两小时，反应完成后再加入32％的氢氧化钠溶液28g，加碱调整pH至5～6，稀释得到固体份含量为10％的聚羧酸减水剂。
对比例2
保坍型聚羧酸减水剂的制备：将不饱和聚醚单体0.076mol3-甲基-3-丁基-1-聚乙二醇、0.118mol丙烯、0.120mol丙烯酸羟乙酯、0.070mol丙烯酸羟丙酯在0.0027mol过硫酸铵、0.0010mol硫酸亚铁和0.0074mol巯基乙酸的作用下，保持60℃进行水相自由基聚合反应4.5小时得到聚羧酸减水剂预聚体；然后降温加水105g，加碱调整pH至5～6，稀释得到固体份含量为10％的聚羧酸减水剂。
实施例7
净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性实验方法》，对实施例1～实施例6以及对比例1和对比例2所得样品进行净浆流动度测试和砂浆扩展度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.09％。
表1不同样品的净浆流动度及胶砂拓展度
混凝土性能测试：参考GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例6以及对比例1和对比例2进行坍落度损失、混凝土强度检测。
表2不同样品的混凝土试验
其中，对比例2是市售保坍型减水剂的一般做法，质量稳定，经对比有如下结论：通过以上两个表可以看出实施例中所制得的以不饱和大单体和不饱和羧酸为主要原料的减水剂首先以水相自由基聚合形成预聚体再与有机硅KH560合成过程中的环氧副产发生开环酯化反应从而调整聚羧酸减水剂侧链的长度和密度，赋予聚羧酸减水剂保坍的效果，不输于市售的成熟的保坍减水剂的性能，能够解决现有保坍型减水剂合成原料众多，价格偏贵的不足。同时，本实施例中的有机硅硅烷偶联剂包括但不限于KH560在内的γ-(2,3-环氧丙氧)烃基硅烷偶联剂，还包括γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二乙氧基硅烷。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚羧酸减水剂预聚体的制备：将不饱和大单体、不饱和酸在引发剂、还原剂和链转移剂的作用下，保温25～80℃进行水相自由基聚合反应3～5小时，得到聚羧酸减水剂预聚体；所述不饱和大单体、不饱和酸、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(1.4～26)：(0.01～0.10)：(0.03～0.35)：(0.01～0.15)；
(2)保坍型聚羧酸减水剂的制备：将有机硅烷偶联剂工业生产过程中的副产环氧化合物加入到步骤(1)中聚羧酸减水剂预聚体中，保持温度在80～90℃之间使羧基进行环氧开环酯化反应两小时，反应完成后加入强碱调聚合物的pH至5～6，加水得到质量浓度为10～60％的保坍型聚羧酸减水剂；所述聚羧酸减水剂预聚体所含有的羧基与副产环氧化合物的摩尔比值是1.54～4.0。
2.根据权利要求1所述的一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中不饱和大单体选自不饱和聚醚大单体和不饱和酯类大单体；所述不饱和聚醚大单体的通式为
其中，a为0～3之间的任意整数；b为1～180之间的任意整数；c为0～100之间的任意整数；R1表示氢或者甲基；R2为氢、含有1～6个碳原子的烷基或其混合物；R3为氢、含有1～6个碳原子的烷基或其混合物；
所述不饱和酯类大单体的通式为：
其中，a为1～3之间的任意整数；b为1～180之间的任意整数；c为0～100之间的任意整数；R1表示氢或者甲基；R2为氢、含有1～6个碳原子的烷基或其混合物；R3为氢、含1～6个碳原子的烷基或其混合物。
3.根据权利要求2所述的一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，所述不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁基-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的至少一种，其分子量为500～8000g/mol；所述不饱和酯类大单体选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、富马酸聚乙二醇单甲醚酯、马来酸聚乙二醇单甲醚酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种，其分子量为500～8000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的引发剂选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、咪唑盐、偶氮二乙氰基戊酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还原剂选自吊白块、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、次磷酸钠、L-抗坏血酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸，巯基乙醇、巯基丙醇、甲基丙烯基磺酸钠、十二烷基硫醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机硅烷偶联剂包括γ-(2,3-环氧丙氧)烃基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)-丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种。
9.根据权利要求1所述的一种保坍型聚羧酸减水剂母液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
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