CN104261721A - 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 Download PDF

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    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

Abstract

本发明公开了一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法，其分子量为20000～150000，且其结构式如下：其中，R1为H或CH3，R2为H或COOM，R3为2～4个碳的烷基，R4为1～3个碳的烷基，M为H或Na或K或NH4。本发明利用不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯进行酯化制备双官能度单体，相较于用二胺或二醇与烯基酸酰胺化或酯化来制备双官能度单体，由于只需发生单边酯化反应即可制得双官能度单体，因此反应更易进行，反应所需的时间也更短。

Description

一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
近年来由于大规模的建设，混凝土所需的砂、石原材料需求量越来越大，天然资源已经在许多地方出现短缺甚至匮乏，优质的砂、石材料已经很少，目前大多数搅拌站使用的砂、石材料质量较差，有的含泥量较高，有的由于使用机制砂使得含石粉量较高，加上施工环境温度有时会偏高等原因最终导致了混凝土在使用过程中损失会很快，无法满足实际施工的要求，针对这一问题，目前市面上也出现了不少聚羧酸类的保坍剂，这类保坍剂主要是通过以下两种途径来解决坍落度损失的问题：
1.在共聚时引入双官能度单体，使得合成的产品中有一定的交联结构，这些交联结构在混凝土的碱性条件下会发生水解，逐渐释放出减水效果，来弥补损耗掉的减水剂，达到保坍的效果。上述双官能度单体一般是由聚乙二醇与不饱和羧酸发生双边酯化或是由本身带有一个不饱和双键的聚醚单体再与不饱和羧酸反应生成带有两个双键的大单体，反应原材料分子量一般较大，造成空间位阻较大，双官能度单体的合成效率较低。
2.在共聚时引入具有缓释效果的小单体，这主要是在共聚时引入酯类小单体，通过这些酯类小单体在混凝土碱性条件下逐渐水解，释放出具有减水效果的羧酸根基团，从而达到保坍的效果，但是单纯靠这种缓释小单体来起保坍效果的保坍剂，保坍的时间较短，且适应性不是很好。
CN102504125A公开了一种混凝土保坍剂及其制备方法，该方法使用二胺或二醇跟烯基酸酰胺化或酯化，需要双边酯化，才能制备双官能度单体，反应条件较为复杂，且时间较长。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种醚类聚羧酸保坍剂。
本发明的另一目的在于提供上述醚类聚羧酸保坍剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种醚类聚羧酸保坍剂，其分子量为20000～150000，且其结构式如下：
其中，R1为H或CH3，R2为H或COOM，R3为2～4个碳的烷基，R4为1～3个碳的烷基，M为H或Na或K或NH4。
一种上述醚类聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备双官能度单体：将不饱和羧酸和/或酸酐、不饱和羧酸羟基酯及阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，加入催化剂，升温至100～140℃，再恒温0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物，上述不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯的分子量≤200，且摩尔比为1:2～7，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物与醚类单体以1～2:1～2的质量比混合，再加入分子量调节剂，得第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为30～80℃，滴加时间为1.0～6.0小时，滴加完毕后保温0.5～3.0小时，即得共聚产物；所述醚类单体为分子量600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种(分子量为600～4000的HPEG、TPEG或APEG)，上述反应所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，所述引发剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.2～3.0％；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将不饱和羧酸和/或酸酐、不饱和羧酸羟基酯及阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50～60℃，加入催化剂，升温至105～130℃，再恒温1～2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物，上述不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯的分子量≤150，且摩尔比为1:2～5，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～4.0％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物与醚类单体以1～1.5:1～1.5的质量比混合，再加入分子量调节剂，得第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为30～70℃，滴加时间为1.5～5.0小时，滴加完毕后保温0.5～2.0小时，即得共聚产物；上述反应所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～60％，所述引发剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.5～2.0％，所述分子量调节剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.2～2.0％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；进一步优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水～吊白块、双氧水～抗坏血酸、过硫酸盐～亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯进行酯化制备双官能度单体，相较于用二胺或二醇与烯基酸酰胺化或酯化来制备双官能度单体，由于只需发生单边酯化反应即可制得双官能度单体，因此反应更易进行，反应所需的时间也更短；
2、本发明步骤(1)所制得的双官能度单体的合成原材料属于小分子，分子量较小，空间位阻相应较小，相较于双官能度大单体也更容易合成；
3、本发明的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法引入双官能度单体，可以使得产品有一定的交联，这些交联点和共聚时引入的其他酯类结构(双官能度单体合成时可能残余的不饱和羧酸羟基酯)在混凝土的碱性条件下会逐渐水解，释放出一定的减水效果，实现控制坍落度损失的效果，且由于各结构水解的速率不同，因此保坍效果持续时间可以根据实际情况进行调整，适应性更好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例所制得的醚类聚羧酸保坍剂的分子量为20000～150000，且其结构式如下：
其中，R1为H或CH3，R2为H或COOM，R3为2～4个碳的烷基，R4为1～3个碳的烷基，M为H或Na或K或NH4。
实施例1
(1)制备双官能度单体：将86.00g甲基丙烯酸、420.00g甲基丙烯酸丙酯及9.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入3.80g对甲苯磺酸，升温至120℃，再恒温2h，期间用抽真空的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物100.00g与分子量为2000的HPEG115.00g混合，再加入磷酸三钠1.77g，得第二混合物，将该第二混合物和过硫酸铵水溶液(其中，过硫酸铵1.68g，水40.00g)滴入288.00g水中进行反应，保持反应温度为70℃，滴加时间为4.0小时，滴加完毕后保温0.5小时，即得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例2
(1)制备双官能度单体：将19.6g马来酸酐、57.6g丙烯酸、130.00g甲基丙烯酸羟丙酯、232.00g丙烯酸羟乙酯、2.00g对苯二酚及2.00g吩噻嗪混合，在氮气保护下，升温至50℃，加入5.00g对甲苯磺酸，升温至115℃，再恒温3h，期间用抽真空的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物100.00g与分子量为2400的HPEG90.00g混合，再加入巯基丙酸1.30g，得第二混合物，将该第二混合物和过硫酸钾水溶液(其中，过硫酸钾2.20g，水40.00g)滴入252.11g水中进行反应，保持反应温度为60℃，滴加时间为3.5小时，滴加完毕后保温1小时，即得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例3
(1)制备双官能度单体：将72.00g丙烯酸、400.00g丙烯酸羟乙酯及7.50g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入8.00g浓硫酸，升温至110℃，再恒温1h，期间用通氮气带水的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物100.00g与分子量为3000的TPEG130.00g混合，再加入巯基乙酸0.90g，得第二混合物，将该第二混合物、双氧水水溶液(其中，双氧水1.12g，水20.00g)及抗坏血酸水溶液(其中，抗坏血酸0.50g，水20.00g)滴入219.19g水中进行反应，保持反应温度为40℃，滴加时间为3.0小时，滴加完毕后保温1小时，即得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例4
(1)制备双官能度单体：将60.20g甲基丙烯酸、29.40g马来酸酐、130.00g甲基丙烯酸羟乙酯、348.00g丙烯酸羟乙酯、3.00g二苯胺及5.00g对苯二酚混合，在氮气保护下，升温至60℃，加入11.00g乙基磺酸，升温至105℃，再恒温1h，期间用抽真空的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物100.00g与分子量为2400的TPEG99.00g混合，再加入甲酸钠2.60g，得第二混合物，将该第二混合物、双氧水水溶液(其中，双氧水1.10g，水20.00g)与吊白块水溶液(其中，吊白块0.55g，水20.00g)滴入280.00g水中进行反应，保持反应温度为50℃，滴加时间为2.5小时，滴加完毕后保温1.5小时，即得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例5
(1)制备双官能度单体：将34.40g甲基丙烯酸、43.20g丙烯酸、290.00g丙烯酸羟乙酯、144.00丙烯酸羟丁酯及11.00g二苯胺混合，在氮气保护下，升温至50℃，加入5.00g苯磺酸，升温至120℃，再恒温2h，期间用通氮气带水的方法除去反应生成的水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物100.00g与分子量为2400的HPEG60.00g及分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚60.00g混合，再加入异丙醇3.00g，得第二混合物，将该第二混合物及偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液(其中偶氮二异丁基脒盐酸盐2.00g，水40.00g)滴入221.24g水中进行反应，保持反应温度为40℃，滴加时间为3.0小时，滴加完毕后保温1.5小时，即得共聚产物；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
实施例6
(1)制备双官能度单体：将不饱和羧酸和/或酸酐、不饱和羧酸羟基酯及阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，加入催化剂，升温至100～140℃，再恒温0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物，上述不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯的摩尔比为1:2～7，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％；优选的，所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的至少一种。所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种。所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺中的至少一种；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物与醚类单体以1～2:1～2的质量比混合，再加入分子量调节剂，得第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为30～80℃，滴加时间为1.0～6.0小时，滴加完毕后保温0.5～3.0小时，即得共聚产物；所述醚类单体为分子量600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种，上述反应所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，所述引发剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.2～3.0％；优选的，所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂；进一步优选的，所述水溶性无机过氧类引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，所述水溶性氧化还原引发体系为双氧水～吊白块、双氧水～抗坏血酸、过硫酸盐～亚硫酸氢钠中的至少一种，所述水溶性偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的至少一种。
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
对实施例1到实施例6所制得的醚类聚羧酸保坍剂进行测试，所用水泥为华润P.O42.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2012对所得保坍剂进行水泥净浆流动度测试，W/C＝0.29，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，净浆流动度均能从初始130～140mm经0.5小时为180～200mm，经1小时为220～240mm，经2小时为210～230mm；按照GB/T8076-2008对所得的醚类聚羧酸保坍剂进行混凝土测试，折固掺量为0.20wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于20％，坍落度2h经时损失量均小于等于10mm。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种醚类聚羧酸保坍剂，其特征在于：其分子量为20000～150000，且其结构式如下：
其中，R1为H或CH3，R2为H或COOM，R3为2～4个碳的烷基，R4为1～3个碳的烷基，M为H或Na或K或NH4。
2.一种权利要求1所述的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备双官能度单体：将不饱和羧酸和/或酸酐、不饱和羧酸羟基酯及阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至40～60℃，加入催化剂，升温至100～140℃，再恒温0.5～3h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物，上述不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯的分子量≤200，且摩尔比为1:2～7，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～5.0％；
(2)共聚反应：将步骤(1)制得的第一混合物与醚类单体以1～2:1～2的质量比混合，再加入分子量调节剂，得第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为30～80℃，滴加时间为1.0～6.0小时，滴加完毕后保温0.5～3.0小时，即得共聚产物；所述醚类单体为分子量600～4000的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种，上述反应所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～70％，所述引发剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.5～3.0％，所述分子量调节剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.2～3.0％；
(3)中和反应：将步骤(2)制得的共聚产物用碱调节pH至5～7，即得所述醚类聚羧酸保坍剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)为：将不饱和羧酸和/或酸酐、不饱和羧酸羟基酯及阻聚剂混合，在氮气保护下，升温至50～60℃，加入催化剂，升温至105～130℃，再恒温1～2h，期间用抽真空或通氮气带水的方法除去水，恒温结束后降至室温，得到第一混合物，上述不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯的分子量≤150，且摩尔比为1:2～5，催化剂的用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～4.0％，阻聚剂用量为不饱和羧酸和/或酸酐和不饱和羧酸羟基酯总质量的0.5％～4.0％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)为：将步骤(1)制得的第一混合物与醚类单体以1～1.5:1～1.5的质量比混合，再加入分子量调节剂，得第二混合物，将该第二混合物与引发剂的水溶液滴入水中进行反应，保持反应温度为30～70℃，滴加时间为1.5～5.0小时，滴加完毕后保温0.5～2.0小时，即得共聚产物；上述反应所用水的总量使得该共聚产物的质量浓度为20～60％，所述引发剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.5～2.0％，所述分子量调节剂的用量为第一混合物和醚类单体总质量的0.2～2.0％。
5.如权利要求2至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸和/或酸酐为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的至少一种。
6.如权利要求2至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
7.如权利要求2至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的至少一种。
8.如权利要求2至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺中的至少一种。
9.如权利要求2至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为水溶性无机过氧类引发剂、水溶性氧化还原引发体系或水溶性偶氮引发剂。
10.如权利要求2至4中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的至少一种。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061704A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 科之杰新材料集团有限公司 一种混凝土水化调节剂的制备方法
CN105085823A (zh) * 2015-08-12 2015-11-25 吉林众鑫化工集团有限公司 一种低敏感性高浓减水剂及其合成方法
WO2016045421A1 (zh) * 2014-09-22 2016-03-31 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN105601836A (zh) * 2015-11-18 2016-05-25 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
CN108003301A (zh) * 2017-11-14 2018-05-08 佳化化学（茂名）有限公司 一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108047393A (zh) * 2017-12-28 2018-05-18 科之杰新材料集团有限公司 一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
CN108084358A (zh) * 2017-11-14 2018-05-29 佳化化学（茂名）有限公司 一种保塌型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108084357A (zh) * 2017-11-14 2018-05-29 佳化化学（茂名）有限公司 一种液态聚羧酸减水剂的制备方法
CN108192037A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法
CN108864374A (zh) * 2018-06-01 2018-11-23 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法
CN109336447A (zh) * 2018-09-25 2019-02-15 上海东大化学有限公司 一种稳定型保坍剂及其制备和使用方法
CN110078404A (zh) * 2019-04-23 2019-08-02 桂林理工大学 一种醚类聚羧酸保塑剂及其制备方法
CN114437337A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 辽宁奥克化学股份有限公司 一种聚醚酯及其制备方法和应用

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378079B (zh) * 2018-12-31 2022-04-22 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种分子结构可控的星形聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112299744A (zh) * 2019-11-20 2021-02-02 株洲市中建新材料有限公司 一种高强度易相容的混凝土强效剂
CN111234198A (zh) * 2020-03-09 2020-06-05 浙江皇马新材料科技有限公司 一种反应型丙烯酸酯类交联剂的制备方法
CN111704698A (zh) * 2020-06-16 2020-09-25 贵州石博士科技有限公司 一种超支化降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
CN114634600B (zh) * 2020-12-16 2023-10-24 辽宁奥克化学股份有限公司 一种聚羧酸酯共聚物、及其制备方法以及包含其的聚羧酸减水剂
CN114644758B (zh) * 2020-12-21 2023-03-14 南京博特新材料有限公司 一种抗泥型减水剂及其制备方法
CN114644759B (zh) * 2020-12-21 2023-03-14 南京博特新材料有限公司 一种小分子亚磷酸基减水剂、其制备方法及应用
CN114685729B (zh) * 2020-12-30 2023-08-08 南京博特新材料有限公司 一种含磷酸基固体聚羧酸减水剂的制备方法
CN114989412A (zh) * 2021-03-02 2022-09-02 辽宁奥克化学股份有限公司 一种磷酸酯型聚醚单体及其制备方法
CN113772989B (zh) * 2021-09-16 2022-12-16 重庆富普新材料有限公司 一种石灰石基湿拌砂浆专用外加剂母液的制备方法
CN114409855A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 科之杰新材料集团(广东)有限公司 一种缓释型保坍剂及其制备方法
CN114478945B (zh) * 2022-02-24 2023-11-03 漯河市昊源新材料有限公司 一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN114716622A (zh) * 2022-03-31 2022-07-08 华新水泥股份有限公司 高固含早强型聚羧酸保坍剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391435A (zh) * 2011-10-09 2012-03-28 浙江五龙化工股份有限公司 一种保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN102643042A (zh) * 2012-04-20 2012-08-22 株洲加美乐素建材有限公司 一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103408706A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
US8648155B2 (en) * 2006-10-20 2014-02-11 Ticona Llc Polyether ether ketone/polyphenylene sulfide blend
CN103788310A (zh) * 2014-02-19 2014-05-14 吉林众鑫化工集团有限公司 聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101492518B (zh) * 2009-02-27 2010-12-08 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 一种醚类聚羧酸减水剂及其制备工艺
CN102603996B (zh) * 2012-02-28 2013-12-25 武汉理工大学 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN103833939B (zh) * 2012-11-26 2016-03-09 科之杰新材料集团有限公司 一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法及该方法制备的保坍剂
CN104231188B (zh) * 2014-09-22 2017-11-17 科之杰新材料集团有限公司 一种酯类聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN104261721B (zh) * 2014-09-22 2016-06-29 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8648155B2 (en) * 2006-10-20 2014-02-11 Ticona Llc Polyether ether ketone/polyphenylene sulfide blend
CN102391435A (zh) * 2011-10-09 2012-03-28 浙江五龙化工股份有限公司 一种保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN102643042A (zh) * 2012-04-20 2012-08-22 株洲加美乐素建材有限公司 一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103408706A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN103788310A (zh) * 2014-02-19 2014-05-14 吉林众鑫化工集团有限公司 聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016045421A1 (zh) * 2014-09-22 2016-03-31 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN105061704A (zh) * 2015-08-04 2015-11-18 科之杰新材料集团有限公司 一种混凝土水化调节剂的制备方法
CN105085823A (zh) * 2015-08-12 2015-11-25 吉林众鑫化工集团有限公司 一种低敏感性高浓减水剂及其合成方法
CN105601836A (zh) * 2015-11-18 2016-05-25 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
CN105601836B (zh) * 2015-11-18 2018-06-26 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类缓凝型聚羧酸保坍剂的制备方法
CN108003301A (zh) * 2017-11-14 2018-05-08 佳化化学（茂名）有限公司 一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108084358A (zh) * 2017-11-14 2018-05-29 佳化化学（茂名）有限公司 一种保塌型聚羧酸减水剂的制备方法
CN108084357A (zh) * 2017-11-14 2018-05-29 佳化化学（茂名）有限公司 一种液态聚羧酸减水剂的制备方法
CN108192037A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法
CN108047393A (zh) * 2017-12-28 2018-05-18 科之杰新材料集团有限公司 一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
CN108192037B (zh) * 2017-12-28 2020-02-21 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法
CN108047393B (zh) * 2017-12-28 2020-03-06 科之杰新材料集团有限公司 一种增强降粘型聚羧酸塑化剂的制备方法
CN108864374A (zh) * 2018-06-01 2018-11-23 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类高保水型聚羧酸减水剂的制备方法
CN109336447A (zh) * 2018-09-25 2019-02-15 上海东大化学有限公司 一种稳定型保坍剂及其制备和使用方法
CN109336447B (zh) * 2018-09-25 2021-05-11 上海东大化学有限公司 一种稳定型保坍剂及其制备和使用方法
CN110078404A (zh) * 2019-04-23 2019-08-02 桂林理工大学 一种醚类聚羧酸保塑剂及其制备方法
CN114437337A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 辽宁奥克化学股份有限公司 一种聚醚酯及其制备方法和应用

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