CN102643042A - 一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种交联型聚羧酸减水剂及其制备法，交联型聚羧酸减水剂的分子量10000～100000，其制备方法是：在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯磺酸钠，去离子水，升温至45～50℃，搅拌10min，继续升温至60～62℃，加双氧水，然后缓慢滴加丙烯酸溶液和链转移剂，3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水，加液碱中和至pH=6.5～7，得到固含量为40%的交联型聚羧酸减水剂。本发明具有反应设备简单、反应易于控制、成本低等优点，同时制备的聚羧酸减水剂不仅具有较高的减水率，和易性好，而且具有高保坍性。

Description

一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，具体为一种交联型聚羧酸减水剂及其制备法。

背景技术

近些年，随着国内高速铁路、城市地铁、民航机场、水电工程等基建工程的启动，聚羧酸类减水剂行业也迅速壮大起来。由于工程中对混凝土的要求越来越严格，对高性能混凝土的需求量也不断增大，国内急需性能较好、成本低的新型醚类聚羧酸减水剂产品。

目前国内的聚羧酸类减水剂主要有以下3 种：1、酯类聚羧酸减水剂，即以甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯作为聚氧乙烯基大单体制备的减水剂；2、普通醚类聚羧酸减水剂，即以烯丙基聚乙二醇或其改性产品作为主要聚氧乙烯基大单体制备的减水剂；3、改性醚类聚羧酸减水剂，即以甲代烯丙基聚乙二醇或其改性产品作为主要聚氧乙烯基大单体制备的减水剂。与聚酯类减水剂相比，普通聚醚类减水剂的成本低、合成工艺简单、聚合浓度高，但其减水率、保坍性能及水泥适应性不如聚酯类减水剂，单独使用时的应用范围较窄。而改性醚类聚羧酸减水剂既具有聚酯类减水剂减水率高、保坍性能好、水泥适应性好等优点，又具有普通聚醚类水剂合成工艺简单、聚合浓度高等优点，从而成为目前聚羧酸类减水剂研究的热点。

交联型聚羧酸减水剂通过将羧酸共聚物先进行部分交联，交联共聚物在碱性环境下水解，交联化学键断裂，释放出具有分散效果的减水剂分子，从而不断地补充已吸附并被水化物覆盖了的减水剂，达到缓释的效果。这种缓释型聚羧酸减水剂不但可以保持预拌混凝土长时间运输后的坍落度，也可以避免高温下长时间的运输造成的拌合水的蒸发。

2011年3月30日公布的中国专利，专利公布号为CN 101993214 A，公开了一种以双烯丙基聚乙二醇醚（DAPEG）为原料的聚羧酸减水剂及其制备法。该方法由双烯丙基聚乙二醇醚（DAPEG）、马来酸酐、烯丙基磺酸钠、过硫酸铵为主要原料得到的交联型聚羧酸减水剂。这种减水剂分子由于PEG长侧链数量有限，而且为不可逆交联聚合物，对水泥颗粒的分散效果不是很理想。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种交联型聚羧酸减水剂及其制备法，该方法在改性醚类聚羧酸减水剂的基础上增加一种可逆的交联大单体聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA），利用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与甲基烯丙醇聚氧乙烯醚TPEG、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等按一定的比例共聚制备一种新型的聚羧酸减水剂。由于PEGDMA分子结构中两端同时具有烯丙基和酯键，在聚合过程中可实现部分交联，增大了体系的空间位阻效应，进而提高聚羧酸的减水性，而且在碱性条件下，PEGDMA两端的酯键水解，释放出更多的减水剂分子，对减小混凝土的坍落度损失有显著作用。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

 一种交联型聚羧酸减水剂，其分子量10000～200000，分子式为：

 

    其中n₁=45～55，n₂=5～10，a₁、b₁、c₁、d₁、b₂、c₂或d₂=1～1000。

一种交联型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯磺酸钠，去离子水，升温至45～50℃，搅拌10min，继续升温至60～62℃，加双氧水，然后缓慢滴加丙烯酸溶液和链转移剂，3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水，加液碱中和至pH=6.5～7，得到固含量为40%的交联型聚羧酸减水剂；所述链转移剂由2kg巯基乙酸、2.4kg抗坏血酸钠和500kg水配合而成。

各反应物占反应物总质量的质量分数在下述范围内：

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚          70%～90%

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯       5%～10%

丙烯酸                                    6%～12%

甲基丙烯磺酸钠                    0.5%～2%

巯基乙酸                           0.1%～0.3%

抗坏血酸钠                       0.1%～0.3%

双氧水                               0.2%～0.4% 

各反应物占反应物总质量的质量分数的总和为100%。

所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量为1000～3000。

所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量为400。

有益效果：本发明具有反应设备简单、反应易于控制、成本低等优点，同时制备的聚羧酸减水剂不仅具有较高的减水率，和易性好，而且具有高保坍性。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

实施例1

在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1500kg，分子量为400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯150kg，甲基丙烯磺酸钠20kg，去离子水775kg，升温至45～50℃，搅拌10min，继续升温至60～62℃，加双氧水5.2kg，然后缓慢滴加丙烯酸溶液（148kg丙烯酸+56kg水）和溶液（2kg巯基乙酸+2.4kg抗坏血酸钠+500kg水），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水1000 kg，加液碱中和至pH=6.5～7，得到聚羧酸母液。

实施例2

在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为2400甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1500kg，分子量为400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯200kg，甲基丙烯磺酸钠20kg，去离子水775kg，升温至45～50℃，搅拌10min，继续升温至60～62℃，加双氧水5.2kg，然后缓慢滴加丙烯酸溶液（148kg丙烯酸+56kg水）和溶液（2kg巯基乙酸+2.4kg抗坏血酸钠+500kg水），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水1100 kg，加液碱中和至pH=6.5～7，得到聚羧酸母液。

实施例3

在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1500kg，分子量为400的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯150kg，甲基丙烯磺酸钠20kg，去离子水775kg，升温至45～50℃，搅拌10min，继续升温至60～62℃，加双氧水5.2kg，然后缓慢滴加丙烯酸溶液（160kg丙烯酸+56kg水）和溶液（2kg巯基乙酸+2.4kg抗坏血酸钠+500kg水），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水1050kg，加液碱中和至pH=6.5～7，得到聚羧酸母液。

实施例4

在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为2400甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1500kg，甲基丙烯磺酸钠20kg，去离子水775kg，升温至45～50℃，搅拌10min，继续升温至60～62℃，加双氧水5.2kg，然后缓慢滴加丙烯酸溶液（148kg丙烯酸+25kg丙烯酸羟乙酯+56kg水）和溶液（2kg巯基乙酸+2.4kg抗坏血酸钠+500kg水），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水800kg，加液碱中和至pH=6.5～7，得到聚羧酸母液。

比较例

在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入分子量为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚1500kg，甲基丙烯磺酸钠25kg，去离子水1200kg，升温至60～62℃，搅拌10min，分别滴加丙烯酸溶液（150kg丙烯酸+56kg水）和过硫酸钾溶液（12kg过硫酸钾+200kg水），3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水318kg，加液碱中和至pH=6.5～7，得到聚羧酸母液。

采用上述方法制备的聚羧酸减水剂，按GB/T8077～2000的检测标准，其检测实验结果如下表：

    以上所述仅为本发明的最佳实施例，结果证明，本发明反应简单、稳定，适合大规模生产，使用国内原材料，成本低，生产的聚羧酸减水剂减水率高，保坍性好。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种交联型聚羧酸减水剂，其特征在于，其分子量10000～200000，分子式为：                                                

    其中n₁=45～55，n₂=5～10，a₁、b₁、c₁、d₁、b₂、c₂或d₂=1～1000。

2.一种交联型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在密闭性好的反应釜内，不断搅拌下，依次投入甲基烯丙醇聚氧乙烯醚，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯磺酸钠，去离子水，升温至45～50℃，搅拌10min，继续升温至60～62℃，加双氧水，然后缓慢滴加丙烯酸溶液和链转移剂，3～3.5小时内滴完，保温1～1.5小时，反应结束后降温至50℃，补水，加液碱中和至pH=6.5～7，得到固含量为40%的交联型聚羧酸减水剂；所述链转移剂由2kg巯基乙酸、2.4kg抗坏血酸钠和500kg水配合而成。

3.根据权利要求2所述的一种交联型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，各反应物占反应物总质量的质量分数在下述范围内：

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚          70%～90%

聚乙二醇二甲基丙烯酸酯       5%～10%

丙烯酸                                     6%～12%

甲基丙烯磺酸钠                     0.5%～2%

巯基乙酸                                0.1%～0.3%

抗坏血酸钠                            0.1%～0.3%

双氧水                                    0.2%～0.4% 

各反应物占反应物总质量的质量分数的总和为100%。

4.根据权利要求2或3所述的一种交联型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚分子量为1000～3000。

5.根据权利要求2或3所述的一种交联型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量为400。