CN105461914A - 甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其结构式如式(Ⅰ)所示，其中，n为60～75的整数。本发明还提供了一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法及该醚在聚羧酸减水剂制备中的应用。本发明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸减水剂能提升减水剂的减水能力，有助于大幅提升混凝土的强度，或者在保证相同减水率的情况下能节约减水剂的用量，实现资源的节约。

Description

甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制备方法，具体为一种用于制备聚羧酸减水剂和梳型聚合物的甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制备方法。

背景技术

聚羧酸系减水剂以其在掺量较低时就能产生理想的减水和增强效果、对混凝土凝结时间影响较小、坍落度保持性较好、与水泥/掺和料适应性相对较好、对混凝土干缩性影响较小(指通常不过分增加干缩)、生产过程中不使用甲醛和不排出废液、磺酸根和氯离子含量低等突出特点，成为继萘系、密胺系、脂肪族系和氨基磺酸盐系减水剂之后的新一代减水剂。此类减水剂的应用使得混凝土兼具高流动性、高强度以及高耐久性，在一大批重大建设工程如上海磁悬浮、东海大桥、杭州湾跨海大桥、青岛海湾大桥等工程中都得到成功应用。

随着混凝土工业的快速发展，对减水剂的应用性能及价格提出了更高的要求。由于聚羧酸减水剂的结构可设计性强，因此，聚羧酸减水剂具有较大的空间提高其对水泥颗粒的分散和减水能力，并增强混凝土的保坍性能确保混凝土在长距离运输后仍有较好的施工性能。在混凝土搅拌过程中，相同配合比的情况下，在保证正常施工的前提下水的用量越少，混凝土的强度和耐久性越好，因此，开发高减水率的减水剂具有十分重要的意义。

聚羧酸减水剂是一种重要的高分子梳型聚合物，通常是以端烯基聚氧乙烯醚大单体与不饱和羧酸小分子单体在引发剂作用下以共聚合方式合成的。大小单体的烯基通过共聚合方式形成乙烯基主链，端烯基聚氧乙烯醚大单体的聚氧烷基链段则构成梳型结构侧链，其中端烯基聚氧乙烯醚大单体几乎占聚羧酸减水剂干剂总质量的80％，可见，端烯基聚氧乙烯醚大单体是减水剂行业至关重要的基础原料。

专利CN101531747A公开了采用丙烯酸与甲氧基聚氧乙烯醚进行酯化反应得到不饱和羧酸酯类聚氧乙烯醚，用于制备聚羧酸减水剂。但该不饱和羧酸酯类聚氧乙烯醚大单体的缺点是：酯化不完全，有较多副产物生成，产品质量不稳定，储存稳定性差。

专利CN101657479B公开了不饱和(聚)亚烷基二醇醚单体的制造方法，包括聚乙二醇甲基烯丙基醚、聚乙二醇异戊二烯醇醚，其中环氧化合物的加成数为30～300，优选加成数为110～180。通过甲基烯丙基氯与乙二醇反应生成乙二醇甲基烯丙基醚，然后进行乙氧基化反应合成聚乙二醇甲基烯丙基醚。在合成乙二醇甲基烯丙基醚的过程有多种副产物生成，在此基础上进行乙氧基化反应容易导致聚乙二醇含量偏高，同时该专利中最优选氢氧化钠和氢氧化钾催化剂，这样也容易导致引起聚乙二醇含量增多，从而影响甲基烯丙醇醚的应用性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，n为60～75的整数。

根据本发明的一实施方式，n为62～71的整数。

根据本发明的另一实施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为2700～3400。

根据本发明的另一实施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为2800～3200。

本发明还提供了一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚的方法，包括，在碱性催化剂的作用下，以甲基烯丙醇为起始剂进行乙氧基化反应，得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚。

根据本发明的一实施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为2700～3400。

根据本发明的另一实施方式，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为2800～3200。

根据本发明的另一实施方式，所述碱性催化剂选自钠、钾、铷、铯、钙、镁的氧化物、氢化物、醇盐中的一种或几种。

根据本发明的另一实施方式，所述乙氧基化反应的反应温度为80℃～180℃，反应压力为0.1MPa～2MPa。

根据本发明的另一实施方式，所述乙氧基化反应的反应温度为120℃～140℃，反应压力为0.3MPa～0.5MPa。

本发明进一步提供了上述任一项的甲基烯丙基聚氧乙烯醚在聚羧酸减水剂制备中的应用。

本发明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸减水剂能提升减水剂的减水能力，有助于大幅提升混凝土的强度，或者在保证相同减水率的情况下能节约减水剂的用量，实现资源的节约。

附图说明

图1为本发明实施例1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的NMR谱图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明提供了一种重均分子量介于2700～3400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，选用该分子量范围的甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸减水剂能大幅提升减水剂的减水能力，这将有助于大幅提升混凝土的强度，或者在保证相同减水率的情况下能节约减水剂的用量，实现资源的节约。

本发明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，具有式(Ⅰ)所示的结构：

其中，n为60～75的整数，优选为62～71的整数。

本发明中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量优选为2700～3400，进一步优选为2800～3200。

本发明还提供了一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，包括以甲基烯丙醇为起始剂，在碱性催化剂的作用下，加入环氧乙烷进行乙氧基化反应，得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚。该方法步骤简单，制得的甲基烯丙基聚氧乙烯醚的双键保留率高。

本发明中，碱性催化剂可以为碱土金属化合物、碱金属化合物，例如碱土金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属醇盐和碱金属醇盐，尤其碱金属C1～C4链烷醇盐是合适的。优选钠、钾、铷、铯以及钙、镁的氧化物、氢化物和醇盐。最优选钠和钾的氢化物和醇盐。两种或更多种碱性碱金属化合物的混合物也是合适的。

本发明中，乙氧基化反应温度为80℃～180℃，优选110℃～150℃，最优选120℃～140℃。

本发明中，乙氧基化反应压力为0.1MPa～2MPa，优选0.2MPa～0.8MPa，最优选0.3MPa～0.5MPa。

本发明中，乙氧基化反应的碱性催化剂用量为甲基烯丙醇与环氧乙烷的质量之和的0.001wt％～1wt％，优选0.01wt％～0.5wt％，最优选0.05wt％～0.2wt％。

本发明中，乙氧基化反应的反应时间为0.1～5小时，优选0.2～1小时，最优选0.3～0.8小时。

本发明中，中和试剂选用醋酸、磷酸等。

本发明中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法可进一步包括：首先将甲基烯丙醇和碱性催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至80℃～180℃；然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在80℃～180℃，反应压力为0.1MPa～2MPa，当环氧乙烷全部加入完毕后，使釜内温度维持在80℃～180℃，并保持0.5～6小时，待反应完成之后，加入中和试剂中和至pH为5.0～7.0，冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚。

下面，结合具体实施例对本发明的甲基烯丙基聚氧乙烯醚及其制备方法做进一步说明。其中，各种原料均可通过市售获得，整套操作在干燥氮气环境下进行。各种反应物经过干燥脱水后用于合成反应。

实施例1

称取424.5g甲基烯丙醇和1.8g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在125℃，反应压力为0.4MPa，当2075.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在125℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A1。

通过GPC(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)对A1的重均分子量和聚乙二醇含量进行分析，结果见表1。测定时使用Wyatt公司生产的DAWNHELEOSⅡ型仪器，使用Shodex公司生产的OHpakSB-802.5HQ型号的凝胶色谱柱。在下述实施例中，在30℃下测定时，都是在这种条件下进行。采用GB/T7383-2007分析方法对A1的羟值进行测定，结果见表1。

A1的NMR光谱图见附图1，测定时使用Varian公司生产的INOVA400M型。根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A1具有如式(1)所示的结构式。

实施例2

称取372.4g实施例1制备的A1和1.5g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在125℃，反应压力为0.4MPa，当2127.6g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在125℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A2。

A2的重均分子量、聚乙二醇含量和羟值见表1。

根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A2具有如式(2)所示的结构式。

实施例3

称取356.2g实施例1制备的A1和1.6g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在135℃，反应压力为0.4MPa，当2143.8g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在135℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A3。

A3的重均分子量、聚乙二醇含量和羟值见表1。

根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A3具有如式(3)所示的结构式。

实施例4

称取341.1g实施例1制备的A1和1.7g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在140℃，反应压力为0.5MPa，当2158.9g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在140℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A4。

A4的重均分子量、聚乙二醇含量和羟值见表1。

根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A4具有如式(4)所示的结构式。

实施例5

称取327.2g实施例1制备的A1和1.7g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在135℃，反应压力为0.4MPa，当2444.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在135℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚A5。

A5的重均分子量、聚乙二醇含量和羟值见表1。

根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚A5具有如式(5)所示的结构式。

对比例1

称取466.5g实施例1制备的A1和1.7g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在135℃，反应压力为0.4MPa，当2033.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在135℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚B1。

B1的重均分子量、聚乙二醇含量和羟值见表1。

根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚B1具有如式(6)所示的结构式。

对比例2

称取198.1g实施例1制备的A1和1.9g氢化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在135℃，反应压力为0.4MPa，当2301.9.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在135℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚B2。

B2的重均分子量、聚乙二醇含量和羟值见表1。

根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚B2具有如式(7)所示的结构式。

对比例3

称取424.5g甲基烯丙醇和1.8g氢氧化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后开始加入环氧乙烷，控制反应温度在125℃，反应压力为0.4MPa，当2075.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在125℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚B3。

B3的重均分子量、聚乙二醇含量和羟值见表1。

根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚B3具有如式(8)所示的结构式。

对比例4

称取466.5g对比例3制备的A8和1.5g氢氧化钠催化剂加入到反应釜内，开动搅拌，使反应釜升温至100℃。然后使用真空泵对反应釜抽真空至6.65×10³Pa(50Torr)，在100℃条件下持续抽真空1小时。接着开始加入环氧乙烷，控制反应温度在125℃，反应压力为0.4MPa，当2033.5g环氧乙烷加入完毕后，使釜内温度维持在125℃，并保持0.5小时，之后用醋酸中和至pH5.0～7.0，冷却至室温，即得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚B4。

B4的重均分子量、聚乙二醇含量和羟值见表1。

根据GPC及NMR光谱的测定结果可以得出甲基烯丙基聚氧乙烯醚B4具有如式(9)所示的结构式。

表1

实施例	重均分子量	聚乙二醇含量/％	羟值mg KOH/g
				A1	441	0.2	123.3
A2	2890	1.2	19.9
				A3	3024	1.4	19.0
A4	3144	1.0	18.2
				A5	3240	1.1	17.4
B1	2280	0.9	24.8
				B2	5416	1.9	10.6
B3	426	2.0	126.9
				B4	2143	7.6	26.5

应用例1

以实施例1中制得的甲基烯丙基聚氧乙烯醚A1制备聚羧酸减水剂，并考虑其应用性能。具体步骤如下：

在1000ml的圆底烧瓶内加入200.0g去离子水、362.0gA1、1.4g双氧水，另配丙烯酸溶液(38.0g丙烯酸，13.0g去离子水)以及巯基乙酸与维生素C溶液(1.4g巯基乙酸，0.5g维生素C和109.0g去离子水)，并将上述两种溶液逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加反应时间为3小时，反应温度为60±2℃，滴加反应后保温老化1小时。保温结束后降温至40℃以下，用氢氧化钠中和至pH为6.0～7.0，并用去离子水稀释得到固含量为40％的聚羧酸系高效减水剂。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能减水剂》检测，对其坍落度和扩展度进行检测，同时采用GPC对未反应的聚醚单体残留量进行分析，具体结果见表2。

应用例2～7

以实施例中制得的甲基烯丙基聚氧乙烯醚A3～A5以及B1、B2和B4制备聚羧酸减水剂，在相同酸醚比条件下制备并考虑其应用性能。聚羧酸减水剂的制备方法与应用例1相同，仅是改变甲基烯丙基聚氧乙烯醚的种类和加入量，以及丙烯酸的加入量，具体数据见表2。

表2不同配比的聚羧酸减水剂的性能对比

通过对比可以看出，随着减水剂聚醚单体的分子量增加，制备得到的聚羧酸减水剂的减水率逐渐增大，这是由于提高聚醚侧链的长度能增强聚羧酸减水剂的空间位阻效应，使水泥颗粒更好地分散，有利于水泥颗粒包裹的水充分的释放出来，从而提升其减水率；但继续增大聚醚单体的分子量时，聚羧酸减水剂的减水率和保坍性能下降，可能是由于聚醚单体的分子量过大时，双键的聚合活性下降，从而导致聚羧酸减水剂的应用性能下降。通过GPC分析检测发现，当聚醚单体环氧乙烷的平均加成数为120时，未反应的聚醚单体含量达到了15.4％，说明聚醚单体分子量过大时不利于聚醚单体的聚合。

另外，在合成聚醚单体时若采用氢氧化钠等碱金属氢氧化物催化剂，得到的聚醚单体中聚乙二醇的含量明显增加，在相同聚醚单体分子量和物料配比的情况下合成的聚羧酸减水剂中未反应的单体含量明显增多并且综合应用性能明显下降。具体参见表2，其中，对比例4的B4的n值为47，与对比例1的原料配比一样，但得到的聚醚单体分子量偏低，其与对比例1的主要不同之处在于：在甲基烯丙基聚氧乙烯醚制备时，对比例4以氢氧化钠为催化剂，而对比例1以氢化钠为催化剂。然而B4在减水率、初始坍落度/扩展度、1h坍落度/扩展度、聚醚残留量等方面的效果却远逊于对比例B1。究其原因，可能是由于在本发明的方法中，以氢氧化钠等碱金属或碱土金属的氢氧化物为乙氧基化反应的催化剂时会生成大量的不含端烯基的聚乙二醇，该聚乙二醇不能参与后续的聚合反应，从而在表观上表现为聚醚单体的残留量高，导致聚羧酸减水剂的应用性能下降。

采用本发明的方法制得的分子量为2700～3400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚聚乙二醇含量低，由该醚制备的聚羧酸减水剂的减水率能提高1～5％(相对于其它分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的聚羧酸减水剂)，混凝土的保坍性好，在保证混凝土同等工作性能的情况下，可以节约减水剂用量5～10％，符合社会的可持续发展方向。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，n为60～75的整数。

2.根据权利要求1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其中，n为62～71的整数。

3.根据权利要求1的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为2700～3400。

4.根据权利要求3的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为2800～3200。

5.一种甲基烯丙基聚氧乙烯醚的制备方法，包括，在碱性催化剂的作用下，以甲基烯丙醇为起始剂进行乙氧基化反应，得到所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚。

6.根据权利要求5的方法，其中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚的重均分子量为2700～3400，优选为2800～3200。

7.根据权利要求5或6的方法，其中，所述碱性催化剂选自钠、钾、铷、铯、钙、镁的氧化物、氢化物、醇盐中的一种或几种。

8.根据权利要求7的方法，其中，所述乙氧基化反应的反应温度为80℃～180℃，反应压力为0.1MPa～2MPa。

9.根据权利要求8的方法，其中，所述乙氧基化反应的反应温度为120℃～140℃，反应压力为0.3MPa～0.5MPa。

10.根据权利要求1至4中任一项的甲基烯丙基聚氧乙烯醚在聚羧酸减水剂制备中的应用。