CN103723945A - 一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，是在氮气或惰性气体保护下，将含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体和水溶性微交联功能助剂，在水溶性引发剂和链转移剂的参与下，在水溶液聚合反应后，并用碱调节反应体系pH为7～8，即得到快水解缓释型聚羧酸减水剂。该减水剂能在30分钟至1个小时之间能对混凝土产生延迟分散作用，在复配中引入具有快水解缓释型的聚羧酸减水剂能够弥补由于减水和保坍型减水剂性能差异导致的减水剂分散效果的“空白期”，因此，能极大的降低混凝土出现离析或者是坍落度损失等情况的风险。

Description

一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥、混凝土及砂浆用外加剂及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，属建筑材料外加剂技术范畴。

背景技术

随着聚羧酸减水剂应用领域的不断拓展，混凝土对聚羧酸减水剂的性能也提出了更高的要求，特别是泵送施工技术普及和城市交通环境恶化之后对预拌混凝土工作性能的要求尤为明显。鉴于预拌混凝土在运输、泵送施工等过程中存在的较多的不确定性因素，因此，一般要求混凝土在3小时内都具有较为稳定的工作性能。如果混凝土工作性能出现较大的波动（如工作性损失过大、后期严重离析等）容易造成堵泵、施工部位漏浇、固化体强度不达标等事故，影响混凝土工程的安全、长期使用。

针对预拌混凝土的具体需求，目前国内外的相关混凝土外加剂的生产和研发单位先后开发出了高减水型、高保坍型聚羧酸减水剂在内的多种产品。从性能特点来看，高减水型聚羧酸减水剂的作用是在混凝土拌合之初在水泥、粉煤灰等胶凝材料表面吸附和产生分散作用，提高混凝土拌和初期的工作性能，其作用时间一般在0-20分钟；高保坍型聚羧酸减水剂初始不产生吸附，在水泥水化过程中通过缓慢释放的方式逐渐被吸附，从而提高混凝土后期的工作性能，使混凝土具有较好的工作性保持能力，其作用的时间一般是混凝土拌合后的1-3小时内。工程应用中为兼顾混凝土工作性能和工作性保持能力一般需要将减水与保坍型聚羧酸减水剂复配，但从上述两类减水剂分散作用的特点来看，混凝土工作性能在20分钟到1个小时的时间段内容易产生波动。而且，受聚羧酸减水剂本身分子结构特性的影响导致混凝土工作性能对聚羧酸减水剂掺量十分敏感：减水型聚羧酸减水剂掺量偏低混凝土初始工作性能不达标，掺量偏高会导致混凝土离析、泌浆；保坍型聚羧酸减水剂掺量偏低混凝土工作性能损失较快，而掺量偏高混凝土后期会发生严重离析，仅通过调整减水和保坍型聚羧酸减水剂组分的方法难以保证混凝土性状在0-3小时内保持稳定以满足生产和施工的要求。

针对上述问题，国内外的混凝土外加剂生产商和混凝土外加剂研究领域的学者分别提出了各人的看法和研究思路。

日本触媒公司(CN1412145A)提供了一种初期分散性能优良而且水泥流动保持性也优良的聚羧酸类水泥分散剂及其制备方法。该专利通过两步法合成出两种具有不同分子量的聚羧酸类水泥分散剂，再将这两种聚羧酸类水泥分散剂混合形成一种具有特殊功能的聚羧酸类水泥分散剂。采用该方法合成的减水剂分子量分布较宽，所合成出来的减水剂同时具有分散性好的组分（分子量较低的部分）和保坍性较好的组分（分子量较高的部分）。但该方法采用两步法合成一种具有特定功能的聚羧酸减水剂，在目前设备和生产控制水准相对不完善的情况是很难实现的。

德国特罗斯特贝格建筑研究和科技有限公司（WO2006122793）提出一种基于含磷单体与聚醚共聚得到的聚合物添加剂，该添加剂应用于水泥混凝土流动剂具有良好的减水性能并且在相对长的时间内（60-90分钟）内无延迟作用地保持近于不变的水泥混凝土流动性。但是该方法采用酸酐与醇胺类物质经酰胺化反应后再与磷酸及其衍生物发生酯化反应的方法引入含磷单体，反应过程比较复杂而且中间涉及萃取回流等技术，工业化生产起来比较困难。国内辽宁奥克化学股份有限公司也有采用类似技术合成的减水兼保坍作用的减水剂的报道。

综上所述，开发一种性能介于减水与保坍型减水剂之间的聚羧酸减水剂，能在20分钟至1个小时之间能对混凝土产生延迟分散作用的外加剂的合成技术，对保证预拌混凝土工作性能和提高混凝土和易性具有显著的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快水解缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂能在20分钟至1个小时之间能对混凝土产生延迟分散作用，降低混凝土出现离析或者是坍落度损失等情况的风险。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：在氮气或惰性气体保护下，将含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体和水溶性微交联功能助剂，在水溶性引发剂和链转移剂的参与下，在水溶液聚合反应后，并用碱调节反应体系pH为7～8，即得到快水解缓释型聚羧酸减水剂。

上述方案中，所述聚合反应的条件为：50～80℃聚合反应4-6小时，反应过程中持续不断的搅拌使反应物受热均匀。

上述方案中，所述含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体、水溶性微交联功能助剂和链转移剂的摩尔比为1：（1-6）：(0.005-0.1)：(0-0.3)，引发剂用量为上述原料总质量的0.1%-3%。优选地，所述含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体、水溶性微交联功能助剂和链转移剂的摩尔比为1：（1-4.5）：(0.02-0.04)：(0.1-0.3)。

上述方案中，所述含双键的聚醚单体的化学结构如式（2）所示，其中R₁、R₂和R₄选自氢、甲基、乙基或者丙基；X选自氢、羰基、亚甲基或者1-10个碳原子的烷基；R₃O代表2-5个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，a的取值范围为4～100。

更为具体地，所述含双键的聚醚单体可以选自烯丙基聚乙二醇（APEG）、异戊烯基聚乙二醇（TPEG）、异丁烯基聚乙二醇（HPEG）（聚乙二醇不饱和烷基醚）、聚乙二醇的丙烯酸酯、聚乙二醇及其单烷基醚的不饱和羧酸酯一种或几种按任意比例的混合物。

上述方案中，所述的含双键的羧酸单体的化学结构如式（3）所示，其中R₅、R₆选自氢、甲基或羧基，R₅和R₆不同时为羧基；R₇选自氢或甲基；M选自氢或一价金属阳离子，更具体的M可以是氢或者是碱金属的一价阳离子，最好是氢或者是锂离子、钠离子或者是钾离子。

更为具体地，所述含双键的羧酸单体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等含碳碳双键的羧酸单体。

上述方案中，所述的链转移剂可选自巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或者几种按任意比例的混合物。

上述方案中，所述的水溶性引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的或者几种按任意比例的混合物。

上述方案中，所述的水溶性微交联功能助剂是由二醇单体A与含有碳碳双键的羧酸单体B按照摩尔比1:2发生酯化反应制得的。

更为具体地，所述的水溶性微交联功能助剂由含有碳碳双键的羧酸单体B与二醇单体A按物质的量比2：1的摩尔比进行酯化反应，酯化反应在无水环境下进行，以氮气为带水剂，对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，其中催化剂占酯化单体总质量的1～5%，阻聚剂占酯化单体总质量的1～5‰，酯化反应温度控制在60-95℃，反应时间为3-5小时；酯化反应完成后得到水溶性微交联功能助剂。

上述方案中，所述二醇单体A化学结构如式（4）所示，其中R选自C4-C10的烷基、聚合度小于5的烷氧基或者是单环芳烃。

上述方案中，所述含有碳碳双键的羧酸单体B化学结构如式（5）所示，其中R₈和R₉均选自氢、甲基或羧基，R₈和R₉不同时为羧基；R₁₀均选自氢或甲基，R₈和R₉不同时为羧基。

上述方案中，所述水溶性微交联功能助剂的制备反应方程式如式（6）所示：

更为具体地，所述的水溶性微交联功能助剂可以选自如式（7）-（9）的结构：

上述制备方法所得的快水解缓释型聚羧酸减水剂，具有微交联结构，它的结构通式可能如式(1)所示，当然其中水溶性微交联功能助剂、含双键的羧酸单体、含双键的聚醚单体共聚合时，各单体的连接关系可能互换位置。

式(1)中，b、c、d分别代表水溶性微交联功能助剂、含双键的羧酸单体、含双键的聚醚单体的平均聚合度（根据所得的快水解缓释型聚羧酸减水剂分子量范围，以及原料配比1：（1-6）：(0.005-0.1)：(0-0.3)可以大致推算出的b、c、d的取值范围）。当然R₁、R₂和R₄选自氢、甲基、乙基或者丙基；X选自氢、羰基、亚甲基或者1-10个碳原子的烷基；R₃O代表2-5个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，a的取值范围为4～100；R₅、R₆、R₈和R₉均选自氢、甲基或羧基，R₅和R₆不同时为羧基，R₈和R₉不同时为羧基；R₇和R₁₀均选自氢或甲基：M选自氢或一价金属阳离子。

在本发明所述快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备过程中的投料顺序：可以是将含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体、水溶性微交联功能助剂、链转移剂、水溶性引发剂五种反应原料分别溶于水中，然后将五者水溶液一次全部投料直接开始反应；也可以是先将前四者水溶液投料再滴加引发剂；也可以是先将前三者的水溶液投料，再同时分别滴加引发剂和链转移剂；也可以是先将含双键的聚醚单体投料，再同时分别滴加另外四者的水溶液；但不能先将其他四种反应原料投料，再滴加聚醚单体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、该减水剂能在30分钟至1个小时之间能对混凝土产生延迟分散作用，在复配中引入具有快水解缓释型的聚羧酸减水剂能够弥补由于减水和保坍型减水剂性能差异导致的减水剂分散效果的“空白期”，因此，能极大的降低混凝土出现离析或者是坍落度损失等情况的风险。

2、本发明采用常规原料和工艺，利用酯化反应一步在聚羧酸减水剂分子结构中引入了具有微交联作用和微缓释作用的分子结构单元，反应条件温和，所使用的原料比较常见，对设备和原材料的要求不苛刻，因此更有利于工业化生产。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

水溶性微交联功能助剂的制备

（1）下述实施例中水溶性微交联功能助剂A的制备反应方程式见式（10），其合成方法为：按2：1的摩尔比称取单体B甲基丙烯酸和单体A二乙二醇，加入占两单体总质量的4%催化剂对甲苯磺酸，另外加入占两单体总质量的2‰的阻聚剂对苯二酚，在无水环境下升温至85℃，氮气吹扫，反应持续4.5小时，反应完成后加入去离子水稀释至质量分数为50%，得到水溶性微交联功能助剂溶液A。

（2）下述实施例中水溶性微交联功能助剂B的制备反应方程式见式（11），其合成方法如下：单体B丙烯酸与单体A二乙二醇按2：1的摩尔比，加入占两单体总质量的3.5%催化剂对甲苯磺酸，另外加入占两单体总质量的2‰的对苯二酚，升温至80℃，氮气吹扫，反应持续4小时，反应完成后加入去离子水稀释至质量分数为50%，得到水溶性微交联功能助剂溶液B。

（3）下述实施例中水溶性微交联功能助剂C的制备反应方程式见式（12），其合成方法如下：单体B甲基丙烯酸与单体A1，6-己二醇按2：1的摩尔比，对甲苯磺酸的加入量占两单体总质量的5%，另外加入占两单体总质量的2‰的对苯二酚，升温至90℃，氮气吹扫，反应持续3小时，反应完成后加入去离子水稀释至质量分数为50%，得到水溶性微交联功能助剂溶液C。

（4）下述实施例中水溶性微交联功能助剂D的制备反应方程式见式（13），其合成方法如下：单体B甲基丙烯酸与单体A一缩二丙二醇按2：1的摩尔比，对甲苯磺酸的加入量占两单体总质量的5%，另外加入占两单体总质量的2‰的对苯二酚，升温至90℃，氮气吹扫，反应持续4.5时，反应完成后加入去离子水稀释到50%的水溶液，得到水溶性微交联功能助剂溶液D。

实施例1

一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的反应釜内加入310克去离子水，搅拌下用氮气置换出反应装置内的空气，然后向反应釜中一次性加入360克异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG-2400），搅拌溶解后升温到70℃，在4小时内向反应釜内泵送6克偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA）、40克丙烯酸、1.75克水溶性微交联功能助剂溶液A（其中水溶性微交联功能助剂的有效含量为0.825克），4克巯基乙酸和310克水的单体的水溶液，滴加完成后再升温到80℃保温1小时使聚合反应完全，后用40%的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，加水稀释至固含量为40%，得到快水解缓释型聚羧酸减水剂P-1。

本实施例制备的快水解缓释型聚羧酸减水剂及反应方程式见式（14）。

实施例2

一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的反应釜内加入310克去离子水，搅拌下用氮气置换出反应装置内的空气，然后向反应釜中一次性加入3克过硫酸钾和360克异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG-2400），搅拌溶解后升温到70℃，在4小时内向反应釜内泵送38克丙烯酸、2.4克水溶性微交联功能助剂溶液B，4克巯基乙酸和310克水的单体的水溶液，滴加完成后再升温到80℃保温1小时使聚合反应完全，后用40%的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，加水稀释至固含量为40%，得到快水解缓释型聚羧酸减水剂P-2。

实施例3

一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的反应釜内加入310克去离子水，搅拌下用氮气置换出反应装置内的空气，然后向反应釜中一次性加入3.4克过硫酸铵和360克异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG-2400）搅拌溶解后升温到70℃，在4小时内向反应釜内泵送40克丙烯酸、3克水溶性微交联功能助剂溶液C，3.8克巯基丙酸和310克水的单体的水溶液，滴加完成后再升温到80℃保温1小时使聚合反应完全，后用40%的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，加水稀释至固含量为40%，得到快水解缓释型聚羧酸减水剂P-3。

实施例4

一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的反应釜内加入310克去离子水，搅拌下用氮气置换出反应装置内的空气，然后向反应釜中一次性加入360克烯丙基聚乙二醇（APEG-2400）、20克马来酸和5克偶氮二异丁基脒盐酸盐（AIBA），搅拌溶解后升温到70℃，在4小时内向反应釜内泵送2.6克水溶性微交联功能助剂溶液C和310克水的单体的水溶液，滴加完成后再升温到80℃保温1小时使聚合反应完全，后用40%的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，加水稀释至固含量为40%，得到快水解缓释型聚羧酸减水剂P-4。

实施例5

一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其步骤如下：

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气吹扫装置的反应釜内加入310克去离子水，搅拌下用氮气置换出反应装置内的空气，然后向反应釜中一次性加入360克甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（环氧乙烷的平均加成数为45）、3.6克过硫酸钾搅拌溶解后升温到70℃，在4小时内向反应釜内泵送36克甲基丙烯酸，2.4克水溶性微交联功能助剂溶液D，3.46克甲基丙烯磺酸钠和310克水的单体的水溶液，滴加完成后再升温到80℃保温1小时使聚合反应完全，后用40%的氢氧化钠水溶液中和至溶液pH为7左右，加水稀释至固含量为40%，得到快水解缓释型聚羧酸减水剂P-5。

应用测试：

将实施例1-5制备的快水解缓释型聚羧酸减水剂（即P-1、P-2、P-3、P-4、P-5）分别进行水泥浄浆流动度检测，水泥净浆测试数据按照国标“GB8076-2008混凝土外加剂”进行，水泥为基准P.O42.5水泥，水灰比为0.29，搅拌后测定水泥净浆的扩展度，并测定流动度变化情况。

结果如表1所示，其中选用市售的减水型聚羧酸减水剂和保坍型聚羧酸减水剂作为对比例，分别标记为P-0和P-6。

表1

由表1可以明确看出，单纯减水型聚羧酸减水剂在掺量为0.15%时，初始流动度较大，但一小时以后即出现明显的流动度损失，而单纯的保坍型聚羧酸减水剂初始基本没有流动度，到一个小时以后减水剂的分散效果才通过水解慢慢释放出来；而采用水溶性微交联功能助剂改性的本发明所述快水解缓释型聚羧酸减水剂显然具有快速水解缓释的效果，其在0.5小时左右即迅速释放出来，达到减水剂的最佳分散效果，在采用减水和保坍型减水剂复配而得到的聚羧酸减水剂应用体系中，引入具有快水解缓释型的聚羧酸减水剂能够弥补由于上述两种减水剂性能差异导致的减水剂分散效果的“空白期”，因此，能极大的降低混凝土出现离析或者是坍落度损失等情况的风险。

Claims (10)

1.一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：在氮气或惰性气体保护下，将含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体和水溶性微交联功能助剂，在水溶性引发剂和链转移剂的参与下，在水溶液聚合反应后，并用碱调节反应体系pH为7～8，即得到快水解缓释型聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述聚合反应的条件为：50～80℃聚合反应4-6小时，反应过程中持续不断的搅拌；所述含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体、水溶性微交联功能助剂和链转移剂的摩尔比为1：（1-6）：(0.005-0.1)：(0-0.3)，引发剂用量为所述含双键的聚醚单体、含双键的羧酸单体、水溶性微交联功能助剂和链转移剂总质量的0.1%-3%。

3.根据权利要求1所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的链转移剂可选自巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或者几种按任意比例的混合物；所述的水溶性引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的或者几种按任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述含双键的聚醚单体的化学结构如式（2）所示，其中R₁、R₂和R₄选自氢、甲基、乙基或者丙基；X选自氢、羰基、亚甲基或者1-10个碳原子的烷基；R₃O代表2-5个碳原子的烷氧基，a为烷氧基的聚合度，a的取值范围为4～100。

5.根据权利要求1所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的含双键的羧酸单体的化学结构如式（3）所示，其中R₅、R₆和R₇选自氢、甲基或羧基，R₅和R₆不同时为羧基；R₇选自氢或甲基；M选自氢、一价金属阳离子、二价金属阳离子。

6.根据权利要求1-5中所述的任意一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述水溶性微交联功能助剂的结构如式（15）所示，其中R选自C4-C10的烷基、聚合度小于5的烷氧基或者是单环芳烃；R₈、R₉均选自氢、甲基或羧基，R₈和R₉不同时为羧基；R₁₀选自氢或甲基。

7.根据权利要求6所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性微交联功能助剂是由二醇单体A与含有碳碳双键的羧酸单体B按照摩尔比1:2发生酯化反应制得的。

8.根据权利要求7所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性微交联功能助剂由含有碳碳双键的羧酸单体B与二醇单体A按物质的量比2：1的摩尔比进行酯化反应，酯化反应在无水环境下进行，以氮气为带水剂，对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，其中催化剂占酯化单体总质量的1～5%，阻聚剂占酯化单体总质量的1～5‰，酯化反应温度控制在60-95℃，反应时间为3-5小时，得到水溶性微交联功能助剂。

9.根据权利要求6或7所述的一种快水解缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于所述二醇单体A化学结构如式（4）所示，其中R选自C4-C10的烷基、聚合度小于5的烷氧基或者是单环芳烃；所述含有碳碳双键的羧酸单体B化学结构如式（5）所示，其中R₈、R₉均选自氢、甲基或羧基，R₈和R₉不同时为羧基；R₁₀选自氢或甲基。

10.根据权利要求1-9所述方法所得的快水解缓释型聚羧酸减水剂。