CN102250296B - 减水剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及减水剂、其制备方法及应用。所述减水剂的制备方法为，由秸秆乙醇废液、单体A和单体B在水性介质中发生自由基聚合反应得到，所述秸秆乙醇废液在由秸秆纤维制造乙醇的过程中产生，质量百分比浓度为30％时粘度为15.6-24.5mPa·s，其固形物中纤维素的质量百分比含量为18-25％，半纤维素的质量百分比含量为1-10％，木质素的质量百分比含量为45-60％，其余物质为灰分，所述单体A和单体B的摩尔比为1∶5-10∶1，单体A和单体B的质量和为秸秆乙醇废液固形物的1-50％。本发明制得的减水剂应用于水泥基材料具有很好的分散性和分散保持性。
Description
技术领域
本发明涉及一种减水剂、其制备方法及应用。
背景技术
减水剂是一种在保持混凝土流动性基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂，是目前研究和应用最为广泛的混凝土外加剂。在使用过程中掺入减水剂可以提高新拌混凝土的和易性、流动性，并能提高混凝土的强度，延长混凝土构件的服役寿命，因此减水剂是混凝土中不可缺少的一种外加剂。
上个世纪九十年代中后期，石油资源告急，粮食相对过剩以及汽车尾气造成的环保压力之下，我国开始研究燃料乙醇，但是会消耗大量的粮食，给人类的生存带来危险。因此发展发展秸秆纤维乙醇对国家能源开发、缓解能源紧缺的矛盾具有重要战略意义。首先，纤维是可再生资源，用纤维生产乙醇能够缓解能源危机，其次他不与人畜争粮，保证粮食的安全，此外还可以给农民带来一定的经济效益。近几年，河南天冠、山东龙力开始进军这个领域，中石油在这方面也有动作，一些国际巨头像杜邦和杰能科也开始在中国布局，最近中粮集团、中海油集团已经分别于英国TMD可再生能源公司签订了联合开发协议，越来越多的企业进军这个领域，说明秸秆纤维造乙醇在中国有很好的前景。
秸秆生产燃料乙醇实质是利用纤维为原料来进行生产乙醇的。有研究报道每6吨秸秆纤维大约可以生产1吨乙醇，但是同时产生约3.5吨废渣以及10吨废水，后期的废水废渣处理需要大量的成本，这样既使乙醇成本居高不下，又给环境带来巨大污染。秸秆造乙醇的废水废渣中主要含纤维素、半纤维素以及木质素，结构如下所示(其中对羟基苯基单元、愈创木基单元和紫丁香基单元为木质素中的主要结构，纤维素中1为大于2的自然数)。因此合理利用这些废水废渣将使得纳污河流的水质得到极大的改善，同时解决了秸秆造乙醇的废液污染问题，解除了纤维乙醇发展的后顾之忧，必将促进纤维乙醇工业与生态环境保护的协调、持续发展。
专利CN1321931C报道了改性木质素的一种方法，将木质素磺酸镁与水溶性聚羧酸型聚合物进行物理复合的方法混合，没有经过任何的化学反应，这样制备的改性木质素的性能不易稳定，且有可能因为二者的相容性不好，发生分层现象。而专利CN100453493C公开了一种改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法，该方法要分三步实验来完成：a先将木质素磺酸盐、重铬酸钠、聚乙烯醇、丙烯酸和引发剂制备出改性木质素磺酸盐的预聚物；b再将马来酸酐、丙烯酸羟酯、苯乙烯以及过氧化物制备出聚羧酸改性剂预聚物，c最后加过硫酸铵、亚硫酸盐和改性木质素预聚物，惰性气体保护下反应一段时间后，在加入聚羧酸预聚物，再反应一段时间后，才能得到产物。该工艺反应过程复杂，时间过长，且还需要惰性气体保护。
对羟基苯基单元 愈创木基单元 紫丁香基单元
纤维素
发明内容
本发明提供一种减水剂的制备方法，以秸秆造乙醇的废水废渣为原料，操作简单，成本低廉，所得减水剂减水率高，混凝土坍落度经时损失小，能够极大的改善混凝土的使用性能。
本发明还提供上述制备方法所制得的减水剂。
本发明还提供上述减水剂的应用。
所述减水剂的制备方法为，由秸秆乙醇废液、单体A和单体B在水性介质中发生自由基聚合反应得到，所述秸秆乙醇废液在由秸秆纤维制造乙醇的过程中产生，质量百分比浓度为30％时粘度为15.6-24.5mPa·s，其固形物中纤维素的质量百分比含量为18-25％，半纤维素的质量百分比含量为1-10％，木质素的质量百分比含量为45-60％，其余物质为灰分，所述单体A通式为：
其中，R1为氢原子或者-COOM，R2为氢原子或者甲基，M为氢原子、碱金属或者碱土金属；
所述单体B通式为：
其中，R3为氢原子或者甲基，R4为氢原子或者碳原子小于5的烷基，m为0-10的整数，n为1-200的整数，AO代表2-3个碳原子的氧化烯基中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述单体A和单体B的摩尔比为1∶5-10∶1，单体A和单体B的质量和为秸秆乙醇废液固形物的1-50％。
本发明所述固形物，是指在常压下，温度为100±2℃的条件下，将溶液烘干至恒重后的残留物。
通式(1)表示的单体A主要提供吸附基团，为不饱和羧酸，代表为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或这些不饱和羧酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或者有机胺盐中一种或两种以上任意配比的混合物；优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸中的一种或两种以上任意配比的混合物。
通式(2)表示的单体B主要提供空间位阻，为聚合物提供很好的分散性能。通式中的m取0-10的整数，随着数值的增加，合成单体B的“头子”的活性越来越低，因此优选0-3的整数。通式中的n优选为9-150的整数，若n的数值太小，则空间位阻效应比较弱，合成的聚合物的分散性能比较差，若n值太大，则反应的活性低，聚合转化率低，不利于原料的充分利用，聚合物的分散性也不佳。
上述单体B为不饱和聚亚烷基醚类单体，代表的单体有聚氧化乙烯单乙烯基醚、聚氧化乙烯氧化丙烯基单乙烯醚、聚氧化乙烯氧化丙烯基烯丙醇醚、甲氧基聚氧化乙烯基烯丙醇醚、聚氧化乙烯基烯丙醇醚、乙氧基聚氧化乙烯基烯丙醇醚、聚氧化乙烯基甲代烯丙醇醚、甲氧基聚氧化乙烯基甲代烯丙醇醚、聚氧化乙烯氧化丙烯基甲代烯丙醇醚或者聚氧化乙烯基甲代丁烯基醚等等中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为聚氧化乙烯单乙烯基醚、聚氧化乙烯基烯丙醇醚、聚氧化乙烯基甲代烯丙醇醚或者聚氧化乙烯基甲代丁烯基醚中的一种或两种以上任意配比的混合物。
上述单体A的羧酸基团提供吸附点，单体B的长支链提供空间位阻，若单体A含量太高，吸附严重，导致最后产物的损失加快，但是如果单体A含量过少，吸附能力太差，降低了聚合物的分散性，因此为得到最佳的分散效果，单体A和单体B的摩尔比优选为1∶1-8∶1。
所述减水剂的分子量同现有技术中聚羧酸类减水剂的一般要求，优选，聚合所得减水剂的数均分子量为20000-50000。
本发明秸秆乙醇废液减水剂的制备方法优选为：在固形物含量为50-60％的秸秆乙醇废液中加入单体A、单体B、链转移剂、氧化剂和/或还原剂反应，反应温度为30-60℃，反应结束后，可选地用碱性物质调节pH值至6.0-9.0。
本发明中，减水剂的分子量可选硫醇类为链转移剂来进行调控，比如巯基乙酸、巯基丙酸或十二硫醇中，其用量为单体(A+B)总摩尔数的0.5-5.0％。
本发明中，引发剂可以选用水溶性引发剂，如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为过氧化氢。加入到反应体系中的引发剂用量为单体(A+B)摩尔数的1-5.0％，
本发明中，还原剂优选为硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、雕白粉或者抗坏血酸中的一种或两种以上任意配比的混合物；反应体系中还原剂用量为单体(A+B)摩尔数的0.5-2.5％，实际应用中技术人员可以根据普遍熟悉的氧化还原体系来选取引发剂和还原剂。
上述反应完毕后，优选为用碱性物质调节聚合物的pH值至6.5-8.5，碱性物质加入的量应该适量，过多或者过少都会影响产品的稳定性。
本发明中，碱性物质可以选单价金属或者二价金属的氢氧化物、氨水、有机胺、碳酸氢铵或碳酸铵中的一种或两种以上任意配比的混合物；更优选为其中的一种。
秸秆乙醇废液的价格非常便宜，而单体A和B的价格比较贵，为考虑合适的性价比，因此单体A和单体B的质量之和优选为黑液固形物的15-45％。
为了保证反应顺利进行，单体A、单体B及其它助剂可根据需要配成水溶液，待温度稳定后开始滴加，滴加时间为1-3小时，滴加后保温时间为1-6小时；从生产效率的角度考虑，反应结束后，总固形物的浓度为30-50％。
大量研究表明，聚合物中引入羧基吸附基团，可以提供电荷斥力，同时支链上再引入醚链既能提供空间位阻，其醚键又与水分子形成很强的氢键，形成保护膜，既具有分散性，又具有分散保持性，另外秸秆乙醇废液中含有的纤维素和半纤维素的羟基也能作为吸附基团，木质素的苯环也能提供一定的位阻效果，因此本发明以秸秆乙醇废液作为原料制得的减水剂有很好的分散性和分散保持性。
本发明所述减水剂在使用时，掺量为胶凝材料质量的0.15-0.4％，掺量过小，分散效果很差，不能满足工程需求，掺量过高，成本太高，性价比不高。
本发明所述的减水剂可以单独使用，也可以与市售的萘磺酸-甲醛类，三聚氰胺磺酸盐-甲醛类，磺化丙酮-甲醛类，氨基磺酸盐-甲醛类以及木质素类减水剂复配使用，同时可以根据工程的需要，复配缓凝剂，引气剂，减缩剂的其他外加剂。
本发明通过对秸秆造乙醇废液的改性，将其制备成了混凝土用的减水剂，变废为宝，既降低了环境污染，又提高了生产乙醇的附加值，也为混凝土领域提供了一种新的减水剂。本发明的改性方法也可以应用于造纸废液的处理。
具体实施方式
以下实施例更为详细的描述了根据本发明的方法制备的梳形结构的木质素减水剂的过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人能够更加深刻的了解本发明的内容，但是这些实施例绝不限制本发明的范围，凡是根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明所选用的秸秆乙醇废液为河南天冠企业集团有限公司的秸秆纤维造乙醇产生的废液，浓度为30％时粘度为20.1mPa·s，其固形物中纤维素含量为22.3％，半纤维素含量为3.5％，木质素含量为52.6％，其余物质为灰分。
本发明实施例中，缩聚物的分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
洗提液：0.1M NaNO3溶液；
流动相速度：1.0ml/min；
注射：20μl 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。
所采用的水泥均为小野田52.5P II水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。
水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》相关规定执行，取水泥300g，加水为105g，搅拌3min，测量水泥净浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径。
混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。
下列实施例中所用的单体如表1所示，合成的混凝土减水剂标记为P。
表1
实施例1
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入秸秆乙醇废液800g(浓度为50％)，水380g，B-1-101g(0.05mol)，七水硫酸亚铁0.24g搅拌均匀，升温至40℃，同时滴加A-19.0g(0.125mol)溶于100g水中的单体溶液，双氧水0.35g(浓度27％)溶于100g水中的氧化剂溶液，十二硫醇0.35g溶于100g水的链转移剂溶液，滴加1.0h，继续保温4.0h，加入碱性物质将溶液中和到pH＝6.8，得到聚合物溶液，溶液浓度为30％，该聚合物数均分子量为22100，记为P-1。
实施例2
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入秸秆乙醇废液630g(浓度为50％)，水60g，B-350.4g(0.01mol)，B-424.1g(0.05mol)搅拌均匀，升温至45℃，开始滴加溶液前，加入双氧水0.30g(浓度27％)于反应瓶中，同时滴加A-14.32g(0.06mol)溶于70g水中的单体溶液，抗坏血酸0.21g溶于70g水中的还原剂溶液，十二硫醇0.37g溶于70g水的链转移剂滴加2.0h，滴加完毕后继续保温3.0h，加入碱性物质中和该溶液至pH＝7.5，得到聚合物溶液，溶液浓度为40％，该聚合物的数均分子量为42500，记为P-2。
实施例3
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入秸秆乙醇废液790g(浓度为50％)，水50g，B-226.1g(0.10mol)，过硫酸钾3.24g搅拌均匀，升温至60℃，同时滴加亚硫酸氢钠0.83g溶于150g水的还原剂溶液，25.8gA-2(0.30mol)溶于150g水的单体溶液，巯基乙酸0.14g溶于150g水的链转移剂溶液，滴加3.0h，滴加完毕后保温1.0h，加碱性物质将聚合物溶液中和至pH＝8.0，聚合物溶液浓度为35％，该聚合物的数均分子量为34600，记为P-3。
实施例4
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入秸秆乙醇废液800g(浓度为50％)，水400g，B-522.7g(0.01mol)、B-730.2g(0.005mol)以及A-38.7g(0.075mol)搅拌均匀后，升温至45℃，开始滴加溶液前，加入双氧水0.57g(浓度27％)于反应瓶中，同时滴加0.24g巯基丙酸溶于120g水的链转移剂以及0.40g抗坏血酸溶于120g水中的还原剂溶液，滴加2.0h，滴加完毕后继续保温6.0h，降温后，用碱性物质中和至pH＝7.0，得到聚合物溶液，溶液浓度为30％，该聚合物的数均分子量为48300，记为P-4。
实施例5
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，加入秸秆乙醇废液1100g(浓度为50％)，水60g，七水硫酸亚铁1.5g以及B-6206g(0.10mol)搅拌均匀，升温至30℃，同时滴加A-157.6g(0.80mol)溶于90g水的单体溶液，巯基乙酸4.41g溶于90g水的链转移剂溶液，以及2.85g 27％的双氧水溶于90g水的氧化剂溶液，滴加时间为2.0h，滴加完毕后，保温2.0h，用碱性物质中和溶液至pH＝8.5，聚合物溶液浓度为50％，该聚合物的数均分子量为31600，记为P-5。
对比例1
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，水380g，B-1101g(0.05mol)，七水硫酸亚铁0.24g搅拌均匀，升温至40℃，同时滴加A-19.0g(0.125mol)溶于100g水中的单体溶液，双氧水0.35g(浓度27％)溶于100g水中的氧化剂溶液，十二硫醇0.35g溶于100g水的链转移剂溶液，滴加1.0h，继续保温4.0h，加入碱性物质将溶液中和到pH＝6.8，得到聚合物溶液，反应完毕后秸秆乙醇废液800g(浓度为50％)加入聚合物溶液中搅拌使之混合均匀，记为SP-1。(类实施例1，将等量秸秆乙醇废液混合)
对比例2
在装有温度计，搅拌器，滴液漏斗和氮气进口管的烧瓶置于水浴锅中，水50g，B-226.1g(0.10mol)，过硫酸钾3.24g搅拌均匀，升温至60℃，同时滴加亚硫酸氢钠0.83g溶于150g水的还原剂溶液，25.8gA-2(0.30mol)溶于150g水的单体溶液，巯基乙酸0.14g溶于150g水的链转移剂溶液，滴加3.0h，滴加完毕后保温1.0h，加碱性物质将聚合物溶液中和至pH＝8.0，之后加入秸秆乙醇废液790g(浓度为50％)混合均匀，记为SP-2。(类实施例3，将等量秸秆乙醇废液混合)
应用实施例1
选取市售的木质素磺酸盐减水剂、同样方法合成的聚羧酸减水剂与秸秆乙醇废液原料按照合成比例进行简单物理复配的混合物样品SP-1，SP-2对比样，对实施例1-5所得的减水剂进行性能评价。参照国家标准GB.T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》相关规定，取300g水泥，105g水，所有外加剂的掺量为水泥用量的0.3％，搅拌三分钟测试平板玻璃上净浆的流动度，并测试1小时后的净浆流动度。实验测试结果见表2。
由表2可看出，本发明所得减水剂的分散性优于木质素磺酸盐减水剂的以及复配的样品SP-1，SP-2的分散性能，同时本发明的分散保持性也有很大的优势。
表2水泥流动性能评价表
应用实施例2
参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，实施例1-5的掺量均为0.3％，而SP-1，SP-2以及木质素磺酸盐减水剂的掺量为0.4％，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm，实验结果见表3。
由表3可看出，本发明所制备的减水剂的分散性和分散保持性均优于对比样。虽然对比样的掺量比实施例的掺量多1/3，但是减水率仍然比较低，且坍落度损失也比较大。说明通过化学反应改性的秸秆乙醇废液比简单的复配的样品的分散性能优越。
表3混凝土的性能评价表
Claims (12)
1.一种减水剂的制备方法，其特征在于，由秸秆乙醇废液、单体A和单体B在水性介质中发生自由基聚合反应得到，所述秸秆乙醇废液在由秸秆纤维制造乙醇的过程中产生，质量百分比浓度为30%时粘度为15.6-24.5mPa·s，其固形物中纤维素的质量百分比含量为18-25%，半纤维素的质量百分比含量为1-10%，木质素的质量百分比含量为45-60%，其余物质为灰分，所述单体A通式为：
其中，R1为氢原子或者-COOM，R2为氢原子或者甲基，M为氢原子、碱金属或者碱土金属；
所述单体B通式为：
其中，R3为氢原子或者甲基，R4为氢原子或者碳原子小于5的烷基，m为0-10的整数，n为1-200的整数，AO代表2-3个碳原子的氧化烯基中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述单体A和单体B的摩尔比为1:5-10:1，单体A和单体B的质量和为秸秆乙醇废液固形物的1-50%。
2.如权利要求1所述的减水剂的制备方法，其特征在于，m为0-3的整数，n为9-150的整数。
3.如权利要求2所述的减水剂的制备方法，其特征在于，单体B为聚氧化乙烯单乙烯基醚、聚氧化乙烯基烯丙醇醚、聚氧化乙烯基甲代烯丙醇醚或者聚氧化乙烯基甲代丁烯基醚中的一种或两种以上任意配比的混合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的减水剂的制备方法，其特征在于，单体A和单体B的摩尔比优选为1:1-8:1。
5.如权利要求1-3任意一项所述的减水剂的制备方法，其特征在于，聚合所得减水剂的数均分子量为20000-50000。
6.如权利要求4中所述的减水剂的制备方法，其特征在于，聚合所得减水剂的数均分子量为20000-50000。
7.如权利要求1-3中任一项所述的减水剂的制备方法，其特征在于单体A和单体B的质量之和为秸秆乙醇废液固形物的15-45%。
8.如权利要求4中所述的减水剂的制备方法，其特征在于，单体A和单体B的质量之和为秸秆乙醇废液固形物的15-45%。
9.如权利要求5中所述的减水剂的制备方法，其特征在于，单体A和单体B的质量之和为秸秆乙醇废液固形物的15-45%。
10.如权利要求6中所述的减水剂的制备方法，其特征在于，单体A和单体B的质量之和为秸秆乙醇废液固形物的15-45%。
11.权利要求1-10中任一项所述制备方法所制得的减水剂。
12.权利要求11所述减水剂作为水泥基材料减水剂的应用。
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