发明内容
针对现有技术中的水泥分散剂在掺量、初始分散速度和减水率等方面不适合现代建筑工程的要求的问题,本发明提供一种基于使用含叔氨基的不饱和大分子单体同时作为共聚单体和还原剂的超支化聚羧酸水泥分散剂的制备方法,其具有减水率高、分散速度快,降低混凝土粘度等优点。
本发明研究者经实验发现含叔氨基的不饱和大分子单体,其叔氨基团可与某些氧化剂发生氧化还原反应,形成自由基,引发不饱和单体聚合,由于其本身也具有双键,因此也可以参与聚合形成聚合物主链,叔氨基团进一步与氧化剂发生氧化还原反应,在主链上产生活性自由基位点,此位点可进一步引发不饱和单体聚合,通过引发-聚合同时进行进而形成超支化型结构。
这种超支化型结构的聚羧酸共聚物相对传统的梳型聚羧酸共聚物电荷密度较高,在水泥颗粒表面具有更强的吸附驱动力,因此能更加快速地吸附并提供更好的分散效果。超支化共聚物分子密度更高,其流体力学体积小于统梳梳型共聚物,同时超支化结构分子骨架的刚性高于直链型聚羧酸,在孔溶液中不易发生收缩,因此超支化型结构的聚羧酸具有显著的降粘作用。
本发明中使用的含叔氨基的不饱和单体中还含有酯键,形成的超支化型结构中的酯基易在碱性条件下逐渐水解,缓慢向水-水泥体系中释放出具有分散功能的较低分子量共聚物,补充由于水泥水化消耗的分散剂,使坍落度不损失或损失很小。
综上,本发明提供一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法,所述分散剂的制备过程中使用含叔氨基的不饱和大单体作为可参与聚合的还原剂,共聚获得所述快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂。
本发明所述的快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂由下述三种单体共聚而成,所述三种单体包括:大分子单体A,吸附单体B以及含叔氨基的不饱和大单体C。
大分子单体A用通式(1)表示:
式中,R1是氢原子或甲基;X=O、CH2O、CH2CH2O;m、o为环氧乙烷的 平均加成摩尔数,其为5~100的整数;n为环氧丙烷的平均加成摩尔数,其为0~50的整数。
本发明中,单体A主要提供空间位阻效应,从而赋予超支化型共聚物优异的分散性能以及坍落度保持性能。
通式(1)代表的不饱和大单体包括:乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇聚丙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇聚丙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇聚丙二醇醚等。这些单体既可以商购,也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。这些单体单独使用或一种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
吸附单体B用通式(2)表示:
式中R2代表H或者COOM;R3代表H或者CH3;M代表H、Na、K或NH4。
本发明中,单体B主要提供吸附基团。
通式(2)代表的单体包括:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐。这些单体通过商购获得,并单独使用或者以一种以上任意比例混合物形式使用。
含叔氨基的不饱和大单体C用通式(3)表示:
式中,R4是氢原子或甲基;X=O、CH2O、CH2CH2O;R5是甲基或乙基;p为环氧乙烷的平均加成摩尔数,其为5~200的整数;
本发明中,含叔氨基的不饱和大单体C是一种新型的单体化合物。在参与聚合的同时,其分子结构中的叔氨基与氧化剂发生反应,形成活性自由基位点,继续引发聚合,这种氧化还原引发作用和聚合作用的同步进行使得不同聚合物链之间发生交联而形成超支化结构。
通式(3)代表的含叔氨基的不饱和大单体C可以由通式(4)代表的化合 物D和通式(5)代表的化合物E通过酯交换反应制得。
化合物D用通式(4)表示:
通式(4)中,R4是氢原子或甲基;X=O、CH2O、CH2CH2O;p为环氧乙烷的平均加成摩尔数,其为5~200的整数;
化合物E用通式(5)表示:
通式(5)中,R5是甲基或乙基,R6是甲基或乙基。
本发明中,通式(4)代表的化合物D选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一种。这些化合物既可以商购,也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。
本发明中,含叔氨基的不饱和大单体C(通式3)通过化合物D和化合物E的酯交换反应制得,这种酯交换反应工艺在现有技术中已有报道。其制备方法可以通过化合物D和化合物E在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯交换反应获得。
一般地,由化合物D和化合物E在催化剂和阻聚剂存在的条件下进行酯交换反应,其中化合物E稍稍过量以提高酯化率,摩尔比满足E/D=1.2~1.5。阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或吩噻嗪,阻聚剂在反应体系中的用量为化合物D重量的0.02~0.1%;催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸,催化剂在反应体系中的用量占化合物D和化合物E总重量的2~5%。酯交换反应温度控制在100℃~120℃,时间为12h~30h。
本发明所述的快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法,其中含叔氨基的不饱和大单体C作为还原剂,与氧化剂F构成氧化还原体系,引发聚合。氧化剂F采用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种,其用量与单体C的摩尔比例满足:F/C=1~5。
本发明所述快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法,包含下述步骤:
聚合反应开始之前,大分子单体A和氧化剂F的水溶液加入到反应容器中。吸附单体B与含叔氨基的不饱和大单体C在反应开始后采用滴加的方式加入到反应容器中。大分子单体A、吸附单体B与含叔氨基的不饱和大单体C的摩尔比例满足:B/A=2~10,C/(A+B)=0.015~0.05。
聚合反应过程中,控制聚合浓度为30~60%,聚合温度30~60℃,吸附单体B与含叔氨基的不饱和大单体C的滴加时间控制在1~4小时。滴加完成后继续保温反应2~4小时。
聚合反应结束后,向反应物中加入碱性化合物调整pH值为6.0~7.0,以提高产品储存稳定性。所述碱性化合物选自碱金属氢氧化物、氨水、有机胺类中的一种或者一种以上的混合物。
本发明中,超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的重均分子量控制在20,000~100,000。如果分子量太小或太大,其对水泥的分散能力或分散保持能力会下降。
本发明所述梳形共聚物水泥分散剂在使用时,常规掺量为总胶材0.08%~0.50%可得到较好分散效果。如果添加量小于0.08%,其分散性能有限。如果添加量超过0.5%,则分散性能反而下降。
本发明所述梳形共聚物水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。另外,除上面提到的已知混凝土减水剂外,其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程,并且这些实施例以说明的方式给出,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中,所有聚合物的分子量测定采用安捷伦GPC1260测定,实验条件如下:
凝胶柱:保护柱TSKguard Column PWXL+TSKgel G3000PWXL+混合床柱子TSKgel GMPWXL三根色谱柱串联
流动相:0.1M NaNO3溶液
流动相速度:1ml/min
注射:20μl0.5%水溶液
检测器:安捷伦示差折光检测器
标准物:聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich,分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
本发明应用实施例中,除特别说明,所采用水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥,砂为细度模数Mx=2.6的中砂,石子为粒径为5~20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行,加水量为87g,搅拌3分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。(测试分散速度时,采取不同的搅拌时间1分钟、2分钟、3分钟、4分钟)
本发明应用实施例中,超支化减水剂分子的降粘性能采用净浆表观流动度和混凝土倒坍落度筒试验流空时间来评价。具体方法为:净浆表观流动度,水泥净浆配比为水泥:磨细矿渣:水:减水剂(折固)=150:150:87:0.3,采用尼润SNB智能转子粘度计测试水泥浆粘度;混凝土倒坍落度筒试验,水泥:400Kg/m3,粉煤灰:40Kg/m3,矿粉:50Kg/m3,砂:684Kg/m3,石子:1116Kg/m3,水:140Kg/m3,减水剂掺量为0.15%(折固),将坍落度筒倒置,底部加封盖,装满混凝土并抹平,迅速滑开底盖,用秒表计量混凝土流空的时间。
一.获得含叔氨基的不饱和大单体C的实施例
下述获得含叔氨基的不饱和大单体C的酯交换实施例中,用到表1所述的化合物代号,所述化合物均为商购:
表1 酯交换实施例化合物代号
1.在装有搅拌器和分水器的玻璃烧瓶中加入50g D-1(0.1mol)、15.72g E-1(0.12mol)、1.3g对甲苯磺酸、0.05g对羟基苯甲醚、25g甲苯,在搅拌条件下,反应温度在100℃,反应12小时后,油浴温度降至110℃,减压蒸馏除去甲苯和未反应E-1,所得固体在真空烘箱中50℃干燥10h得到含叔氨基的不饱和大单体C-1。
2.在装有搅拌器和分水器的玻璃烧瓶中加入100g D-2(0.1mol)、18.85g E-2(0.13mol)、3.6g对甲苯磺酸、0.05g对苯二酚、40g甲苯,在搅拌条件下,反应温度在110℃,反应20小时后,油浴温度降至110℃,减压蒸馏除去甲苯和未反应E-2,所得固体在真空烘箱中50℃干燥10h得到含叔氨基的不饱和大单体C-2。
3.在装有搅拌器和分水器的玻璃烧瓶中加入200g D-3(0.1mol)、22.26g E-3(0.14mol)、8.9g浓硫酸、0.10g吩噻嗪、75g甲苯,在搅拌条件下,反应温度在120℃,反应24小时后,油浴温度降至110℃,减压蒸馏除去甲苯和未反应E-3,所得固体在真空烘箱中50℃干燥10h得到含叔氨基的不饱和大单体C-3。
4.在装有搅拌器和分水器的玻璃烧瓶中加入500g D-4(0.1mol)、25.95g E-4(0.15mol)、26.3g浓硫酸、0.10g吩噻嗪、175g甲苯,在搅拌条件下,反应温度在120℃,反应30小时后,油浴温度降至110℃,减压蒸馏除去甲苯和未反应E-4,所得固体在真空烘箱中50℃干燥10h得到含叔氨基的不饱和大单体C-4。
二.获得本发明所述快速分散降粘型聚羧酸的合成实施例
在合成实施例和比较例中用到表2所列的单体代号:
表2 合成实施例及比较例单体代号
合成实施例和比较例所采用的原材料及比例、分子量、重量浓度列入表3。
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入186.34g A-1(0.373mol),1.71g F-1(30%,0.05mol)和125.0g水,在通有氮气的条件下加热到30℃后,搅拌溶解。滴加含有53.66g B-1(0.745mol),30.19gC-1(0.05mol)和400.0g水的混合液,滴加时间为4小时,滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为21000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为33.9%。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入230.26g A-2(0.230mol),11.44g F-2(0.042mol)和155.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有49.74g B-1(0.691mol),23.30gC-2(0.021mol)和330.0g水的混合液,滴加时间为3小时,滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为42000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为39.3%。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入279.72g A-3(0.140mol),11.97g F-3(0.052mol)和185.0g水,在通有氮气的条件下加热到60℃后,搅拌溶解。滴加含有40.28g B-1(0.559mol),36.71gC-3(0.017mol)和245.0g水的混合液,滴加时间为2小时,滴加完毕后在此温度下保温反应4小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为63000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为46.1%。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入335.82g A-4(0.067mol),5.76g F-4(0.024mol)和225.0g水,在通有氮气的条件下加热到30℃后,搅拌溶解。滴加含有24.18g B-1(0.336mol),30.83gC-4(0.006mol)和180.0g水的混合液,滴加时间为3小时,滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为54000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为49.6%。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入279.72g A-3(0.014mol),37.38g F-2(0.138mol)和185.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有120.28g B-2(1.399mol),30.46gC-2(0.028mol)和145.0 g水的混合液,滴加时间为2小时,滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为31000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为58.5%。
合成实施例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入308.61g A-3(0.154mol),17.25g F-3(0.076mol)和205.0g水,在通有氮气的条件下加热到60℃后,搅拌溶解。滴加含有107.39g B-3(0.926mol),41.58gC-2(0.038mol)和120.0g水的混合液,滴加时间为2小时,滴加完毕后在此温度下保温反应4小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为79000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为59.4%。
合成实施例7
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入418.41g A-4(0.084mol),6.51g F-2(0.024mol)和280.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有21.59g B-2(0.251mol),8.84gC-2(0.008mol)和65.0g水的混合液,滴加时间为1小时,滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为52000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为56.9%。
合成实施例8
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入299.4g A-4(0.060mol),2.87g F-3(0.013mol)和200.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有20.6g B-2(0.240mol),6.92gC-2(0.006mol)和270.0g水的混合液,滴加时间为4小时,滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为48000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为41.2%。
合成实施例9
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入78.43g A-1(0.131mol),156.86g A-3(0.065mol),21.44g F-2(0.079mol)和155.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有67.75g B-1(0.785mol),80.93g B-2(0.785mol),55.59gC-3(0.026mol)和245.0g水的混合液,滴加时间为3小时,滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为81000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为49.6%。
合成实施例10
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入123.00g A-2(0.112mol),246.00g A-3(0.112mol),14.29g F-3(0.0063mol)和245.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有64.43g B-1(0.895mol),34.45gC-2(0.031mol)和105.0g水的混合液,滴加时间为2小时,滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为85000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为56.1%。
合成实施例11
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入40.67A-3(0.020mol),203.33g A-4(0.041mol),6.89g F-2(0.026mol)和160.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有13.12g B-1(0.182mol),17.85gC-3(0.009mol)和356.0g水的混合液,滴加时间为4小时,滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为93000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为35.1%。
合成实施例12
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入46.00g A-2(0.046mol),230.00g A-4(0.046mol),9.07g F-3(0.040mol)和185.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有26.63g B-1(0.370mol),21.87gC-2(0.020mol)和280.0g水的混合液,滴加时间为3小时,滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为97000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为41.9%。
比较例1
本比较例针对合成实施例2,用二甲氨基丙酸甲酯等摩尔替代单体C:在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入230.26g A-2(0.230mol),11.44gF-2(0.042mol)和155.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有49.74g B-1(0.691mol),2.78g二甲氨基丙酸甲酯(0.021mol)和330.0g水的混合液,滴加时间为3小时,滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为19000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为36.8%。
比较例2
本比较例针对合成实施例2,改变单体C占A和B单体的摩尔比例为0.011(<0.015):在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入230.26g A-2(0.230mol),11.44g F-2(0.042mol)和155.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有49.74g B-1(0.691mol),11.14gC-2(0.011mol)和330.0g水的混合液,滴加时间为3小时,滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为58000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为37.8%。
比较例3
本比较例针对合成实施例2,改变单体C占A和B单体的摩尔比例为0.07(>0.05):在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入230.26g A-2(0.230mol),11.44g F-2(0.042mol)和155.0g水,在通有氮气的条件下加热到45℃后,搅拌溶解。滴加含有49.74g B-1(0.691mol),70.92gC-2(0.064mol)和330.0g水的混合液,滴加时间为3小时,滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温,用30%NaOH溶液调节反应物pH为7。该聚合物由重均分子量为192000的聚合物水溶液组成,聚合物重量浓度为45.3%。
表3 聚合物合成条件及分子量
应用实施例
应用实施例1
为评价本发明制备的超支化型聚羧酸类水泥分散剂的分散性能和分散保持性能,参照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试,水泥300g,加水量为87g,搅拌4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度,并测试1小时后的净浆流动度,实验结果见表4。
表4 水泥净浆流动度
表4数据说明本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物在较低掺量下对水泥具有较好的分散能力和分散保持能力。
通过对比实施例2和比较例1,可见在达到相同初始净浆流动度情况下,超支化型共聚物的掺量要比简单的梳形聚合物的掺量降低33%左右,并且超支化型共聚物具有更好的流动度保持能力,而梳形聚合物的净浆流动度1小时后下降明显。
通过对比实施例2和比较例2、3,可见单体C比例过低时,不能形成足够有效的超支化结构,空间位阻偏小,吸附能力偏弱,此时其初始分散能力和分散保持能力均有所下降;当单体C比例过高时,超支化型共聚物的分子量过大,内部交联点过多形成类似水凝胶结构,影响其水溶性及在水中构象,从而影响其在水泥颗粒表面的吸附,需较高掺量才能达到同实施例2相同的净浆初始流动度。
通过上述对比发现,本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂可以在较低掺量下获得较好的水泥分散性能,并且具有较好的分散保持性能。
应用实施例2
按照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定实验方法进行了减水率、含气量的测定。参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定了坍落度及坍落度损失,并调整用水量,使新拌混凝土初始坍落度为21±1cm,实验结果见表5。
表5 混凝土含气量及坍落度经时变化(试验温度30℃)
实验结果表明:所述超支化聚合物掺量为胶材的0.12%时,具有28%以上的减水率,同时添加本发明的混凝土分散剂的新拌混凝土1h坍落度损失很小。可见,本发明制得的超支化聚合物可以在较低掺量下使得所配置的混凝土具有较长时间的坍落度保持能力。
相比实施例2,用比较例1制得的聚合物配置的混凝土随时间的延长,坍落度损失很大,1h已经损失了70%以上。用比较例2制得的聚合物配置的混凝土随时间的延长,1h损失了35%以上。用比较例3制得的聚合物配置的混凝土虽然具有一定的坍落度保持能力,但其所需的掺量较高。
应用实施例3
为评价本发明制备的超支化型聚羧酸类水泥分散剂的分散速度,参照GB/T8077-2000标准进行了水泥净浆流动度测试,水泥300g,加水量为87g,分别搅拌1、2、3、4分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度,实验结果见表6。
表6 聚羧酸类水泥分散剂的分散速度
表6数据说明本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物在较低掺量下对水泥即具有较快的分散速度,在搅拌1分钟的情况下,流动度可达到搅拌4分钟情况下的85%以上,在搅拌2分钟的情况下,流动度可达到搅拌4分钟情况下的90%以上。
通过对比实施例2和比较例1,可见简单的梳形聚合物分散较慢,搅拌1分钟的情况下流动度仅为搅拌4分钟的70%左右(实施例2为96%),实施例2在搅拌1分钟时即可达到对比样搅拌4分钟的水平。
通过对比实施例2和比较例2、3,可见单体C比例过低时,不能形成足够有效的超支化结构,吸附位点偏少,吸附能力偏弱,此时其分散速度有所下降,但仍优于简单的梳形聚合物;当单体C比例过高时,超支化型共聚物的分子量过大,内部交联点过多形成类似水凝胶结构,影响其水溶性及在水中构象,从而影响其在水泥颗粒表面的吸附量,需较高掺量才能达到同实施例2相同的净浆初始流动度,但由于其吸附的那部分聚羧酸分子已形成超支化结构并且交联点较多,因此分散速度更快。
通过上述对比发现,本发明制备的超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂较简单梳形聚合物水泥分散剂具有更快的分散速度。
应用实施例4
为评价本发明制备的超支化型聚羧酸类水泥分散剂的降粘性能,采用净浆表观流动度和混凝土倒坍落度筒试验流空时间来评价。具体方法为:净浆表观流动度,水泥净浆配比为水泥:磨细矿渣:水:减水剂(折固)=150:150:87:0.4, 采用尼润SNB智能转子粘度计测试水泥浆粘度;混凝土倒坍落度筒试验,水泥:400Kg/m3,粉煤灰:40Kg/m3,矿粉:50Kg/m3,砂:684Kg/m3,石子:1116Kg/m3,水:140Kg/m3,减水剂掺量为0.15%(折固),将坍落度筒倒置,底部加封盖,装满混凝土并抹平,迅速滑开底盖,用秒表计量混凝土流空的时间。净浆表观流动度实验结果见表7,混凝土倒坍落度筒试验流空时间实验结果见表8。
表7 超支化型聚羧酸类水泥分散剂的降粘性能—净浆表观流动度
表8 超支化型聚羧酸类水泥分散剂的降粘性能—混凝土倒坍落度筒试验
表7数据说明使用本发明制备的超支化聚羧酸共聚物做减水剂得到的水泥净浆表观粘度均较小。
对比实施例2和比较例1,可见简单的梳形聚合物得到的水泥净浆表观粘度(385)明显高于实施例2(135),此外通过对比实施例2和比较例2、3,可见单体C比例过低时或过高时,虽然通过增加掺量可以达到同样净浆流动度,但水泥净浆表观粘度明显增加。
表8数据说明使用本发明制备的超支化聚羧酸共聚物做减水剂得到的混凝土倒坍落度筒试验流空时间均较短。
对比实施例2和比较例1,可见简单的梳形聚合物得到的混凝土流空时间(35S)明显高于实施例2(13S),此外通过对比实施例2和比较例2、3,可见单体C比例过低时或过高时,虽然通过增加掺量可以达到同样坍落度,但混凝土流空时间明显增加,说明其粘度明显增加,不利于其施工。
以上数据充分说明,本发明制备的超支化聚羧酸类共聚物水泥分散剂可以在更低掺量下获得同样混凝土流动性,同时混凝土粘度更小,具有明显的降粘效果。