CN111892685A - 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法,所述聚羧酸减水剂是以不饱和聚醚大单体、含葡萄糖基不饱和阳离子功能单体、丙烯酸为原料,在引发剂和链转移剂存在下通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物;不饱和聚醚大单体选自APEG、HPEG或TPEG中的任意一种或两种;引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种;链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。本发明设计合成的聚羧酸减水剂分子侧链上既含有葡萄糖基又含有季铵盐基团,比现有聚羧酸减水剂具有更强的吸附能力,葡萄糖结构还可与水泥溶合时水泥颗粒表面形成一层稳定溶剂化水膜,阻止了水泥颗粒间的直接接触,阻碍了水化的进行而提高保坍性能。

Description

一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂技术领域,具体涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂及 其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性能高、分子结构可调、环境友 好等诸多优点,现已被广泛应用于桥梁、公路、隧道、高层建筑等工程。近年来, 随着国内基建工程量剧增,导致砂石用量增加,优质砂石越来越少,使得更多的 混凝土不得不采用一些含泥量较高砂石,在工程实际应用中发现,市售聚羧酸减 水剂对砂石中的泥土比较敏感,随着泥含量的增加,其分散性和分散保持性显著 降低,导致混凝土的工作性能下降,故如何提高聚羧酸减水剂的抗泥性已经成为 亟需解决的问题。为此,研制出能够有效适应砂石中的含泥量的聚羧酸减水剂, 对混凝土外加剂和混凝土行业的发展都具有重要的意义。
聚羧酸类减水剂是一种带有长侧链的梳状分子结构的大分子表面活性剂,其 分子结构较好的可设计特性是多功能型聚羧酸减水剂发展基础。因此,通过分子 结构设计法创新性地使用含葡萄糖基不饱和阳离子功能单体制备出抗泥保坍性 能较好的聚羧酸减水剂,大大可以提高聚羧酸减水剂适应砂石中的含泥量,进而 改善减水剂保坍性能和抗泥土性能,表现出较好的市场应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法, 解决现有聚羧酸减水剂适应性差,对含泥量较高的混凝土易出现保坍性能不足的 缺陷、离析泌水及和易性差等问题。
本发明的一种抗泥型聚羧酸减水剂,其化学结构通式如下式(I)所示:
Figure BDA0002620781740000021
其中R1为-H或-CH3;R2为-CH2-或-CH2CH2-;y、x、m、n均为非0整数。
本发明优选的抗泥型聚羧酸减水剂,其结构如上述式(I)所示,所述的不 饱和聚醚大分子单体的分子量为1000-3000;最优选2400。
本发明优选的抗泥型聚羧酸减水剂,其结构如上述式(I)所示,所述的R1为-CH3且R2为-CH2CH2-。
本发明优选的所述抗泥型聚羧酸减水剂是以不饱和聚醚大单体、含葡萄糖基 不饱和阳离子功能单体、丙烯酸为原料,在引发剂和链转移剂存在下通过自由基 共聚反应聚合而成的共聚物;所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚 (APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)中的任意 一种或两种;所述的含葡萄糖基不饱和阳离子功能单体的结构如下式(II)所示; 所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种;所述的链转移 剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种。
Figure BDA0002620781740000022
本发明优选的制备所述抗泥型聚羧酸减水剂的方法,包括以下步骤:
1)取所述的不饱和聚醚大单体、丙烯酸、含葡萄糖基不饱和阳离子功能单 体、引发剂和链转移剂与水在50-70℃共聚反应3-5小时,得到共聚物溶液;其 中,各原料占总反应体系的摩尔百分比分别为:不饱和聚醚大单体15-25%,丙 烯酸60-80%,含葡萄糖基不饱和阳离子功能单体1-10%,引发剂0.5-5%,链转 移剂0.01-0.5%,余量为水;
2)将1)所得共聚物溶液降温至40℃以下,然后用碱性物质调整pH值在 6.0-7.0的范围内,得到澄清溶液即为所述抗泥型聚羧酸减水剂。
本发明优选的方案中,所述的烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙 烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)的分子量在1000-3000。
本发明进一步优选的方案中,1)所述的共聚反应温度为57-60℃。
本发明所述与现有聚羧酸减水相比,具有以下优点:结构新颖,设计合理, 设计合成的聚羧酸减水剂分子侧链上既含有葡萄糖基又含有季铵盐基团,比现有 聚羧酸减水剂具有更强的吸附能力,季铵盐基团所带的正电荷基团产生对泥土的 吸附,减少了泥土对水泥颗粒的影响,大大提高聚羧酸减水剂的分散能力和流动 性,同时葡萄糖结构还可与水泥溶合时水泥颗粒表面形成一层稳定溶剂化水膜, 阻止了水泥颗粒间的直接接触,阻碍了水化的进行而提高保坍性能;同时该减水 剂分子链上含有的羧基、多羟基和季铵盐基团的协同作用有利于其对水泥和泥土 颗粒表面的润湿、吸附以及骨料颗粒间的相对润滑,从而使抗泥型聚羧酸减水剂 具有良好的分散性及分散保持性,表现出较好的抗泥性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧 瓶中加入水250g、聚醚大单体APEG300g,所用APEG的分子量为2400,搅拌升 温至58℃,溶解均匀后直接加入3.6g过硫酸铵和16g水的混合溶液搅拌10分 钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸42g、含葡萄糖基不饱和阳离子 功能单体10g、水72g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.65g、巯基丙酸1.5g、水85g组成的混合溶液,温度保持在57-60℃之间;滴加完成后继续反应2小时, 然后降温至30-35℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为40%左右的抗泥型聚羧酸减水剂,其结构式如下公式所示:
Figure BDA0002620781740000041
实施例2
一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧 瓶中加入水250g、聚醚大单体HPEG300g,所用HPEG的分子量为2400,搅拌升 温至58℃,溶解均匀后直接加入3.6g过硫酸铵和16g水的混合溶液搅拌10分 钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸42g、含葡萄糖基不饱和阳离子 功能单体10g、水72g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.65g、巯基丙酸1.5g、水 85g组成的混合溶液,温度保持在57-60℃之间;滴加完成后继续反应2小时, 然后降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为 40%左右的抗泥型聚羧酸减水剂,其结构式如下公式所示:
Figure BDA0002620781740000051
实施例3
一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧 瓶中加入水250g、聚醚大单体TPEG300g,所用TPEG的分子量为2400,搅拌升 温至58℃,溶解均匀后直接加入3.6g过硫酸铵和16g水的混合溶液搅拌10分 钟使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸42g、含葡萄糖基不饱和阳离子 功能单体10g、水72g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.65g、巯基丙酸1.5g、水 90g组成的混合溶液,温度保持在57-60℃之间;滴加完成后继续反应2小时, 然后降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为 40%左右的抗泥型聚羧酸减水剂,其结构式如下公式所示:
Figure BDA0002620781740000061
实施例4
一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
在装有温度计、电动搅拌器、恒温电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧 瓶中加入水250g、聚醚大单体TPEG300g,所用TPEG的分子量为2400,搅拌升 温至58℃,溶解均匀后直接加入4.6g双氧水和16g水的混合溶液搅拌10分钟 使其充分溶解。在3小时内分别滴加由丙烯酸42g、含葡萄糖基不饱和阳离子功 能单体10g、水72g组成的混合水溶液和抗坏血酸0.65g、巯基丙酸1.5g、水85g 组成的混合溶液,温度保持在57-60℃之间;滴加完成后继续反应2小时,然后 降温至35-40℃,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为40%左 右的抗泥型聚羧酸减水剂,其结构式如下公式所示:
Figure BDA0002620781740000071
对比例1
常规聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
在装有温度计、电动搅拌器、电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中 加入水250g、聚醚大单体HPEG300g,所用HPEG的分子量为2400,搅拌溶解均 匀后直接加入3.9g双氧水溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在3小时内和3.5 小时内分别滴加由丙烯酸45g、水60g组成的混合水溶液和抗坏血酸1.6g、巯基 丙酸2.0g、水60g组成的混合溶液,常温滴加;滴加完成后继续反应1小时, 加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为40%左右的常规聚羧酸减 水剂,其结构式如下公式所示:
Figure BDA0002620781740000072
对比例2
常规聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
在装有温度计、电动搅拌器、电热套、蠕动泵的1000mL的四口圆底烧瓶中 加入水250g、聚醚大单体TPEG300g,所用TPEG的分子量为2400,搅拌溶解均 匀后直接加入3.9g双氧水和16g水的混合溶液搅拌10分钟使其充分溶解。在2 小时内和2.5小时内分别滴加由丙烯酸45g、水60g组成的混合水溶液和抗坏血 酸1.6g、巯基丙酸2.0g、水60g组成的混合溶液,常温滴加;滴加完成后继续 反应1.5小时,加入30%氢氧化钠溶液及稀释水,得到pH为6-7浓度为40%左右 的常规聚羧酸减水剂,其结构式如下公式所示:
Figure BDA0002620781740000081
应用实施例1
使用本发明含抗泥型聚羧酸减水剂与常规的聚羧酸减水剂按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定,水泥为基准 水泥。试验结果如表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure BDA0002620781740000082
Figure BDA0002620781740000091
(备注:/表示无流动度)
从表1数据可以看出,在相同减水剂掺量和膨润土量下,实施例1-4(本发 明所述含抗泥型聚羧酸减水剂)初始流动度在255mm左右,而对比例1-2(常规 聚羧酸减水剂)初始流动度在210mm左右。实施例1-4的90min水泥净浆流动度 在190mm左右,而对比例1-2的90min已经无流动度。说明本发明所述含抗泥型 聚羧酸减水剂具有优异的减水、保坍性能和抗泥性能,明显优于常规聚羧酸减水 剂。
应用实施例2
分别掺拌本发明抗泥型聚羧酸减水剂和常规聚羧酸减水剂的混凝土拌合物 性能试验参照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行, 测试初始和60min的坍落度和扩展度。其中C30机制砂混凝土配合比见表2,海 螺水泥,机制砂,II级粉煤灰,石粉含量7.0%,MB值2.1,石粉中以泥为主。 混凝土试验结果见表3。
表2 C30机制砂混凝土配合比
水泥 粉煤灰 机制砂 碎石 外加剂
340 50 816 940 180 按照下表3
表3混凝土试验结果
Figure BDA0002620781740000092
从表3可以看出,实施例1-4(本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂)减水率大、 保坍性能好,性能明显优于对比例1-2(常规聚羧酸减水剂)。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限 制,任何未脱离本发明技术方案内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作 的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种抗泥型聚羧酸减水剂,其特征在于:其化学结构通式如下式(I)所示:
Figure FDA0002620781730000011
其中R1为-H或-CH3;R2为-CH2-或-CH2CH2-;y、x、m、n均为非0整数。
2.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的不饱和聚醚大分子单体的分子量为1000-3000。
3.如权利要求2所述的抗泥型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的不饱和聚醚大分子单体的分子量为2400。
4.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的R1为-CH3且R2为-CH2CH2-。
5.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述抗泥型聚羧酸减水剂是以不饱和聚醚大单体、含葡萄糖基不饱和阳离子功能单体、丙烯酸为原料,在引发剂和链转移剂存在下通过自由基共聚反应聚合而成的共聚物;所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)中的任意一种或两种;所述的含葡萄糖基不饱和阳离子功能单体的结构如下式(II)所示;所述的引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种;所述的链转移剂选自巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠或丙烯磺酸钠中的至少一种;
Figure FDA0002620781730000021
6.制备如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)取所述的不饱和聚醚大单体、丙烯酸、含葡萄糖基不饱和阳离子功能单体、引发剂和链转移剂与水在50-70℃共聚反应3-5小时,得到共聚物溶液;其中,各原料占总反应体系的摩尔百分比分别为:不饱和聚醚大单体15-25%,丙烯酸60-80%,含葡萄糖基不饱和阳离子功能单体1-10%,引发剂0.5-5%,链转移剂0.01-0.5%,余量为水;
(2)将步骤(1)所得共聚物溶液降温至40℃以下,然后用碱性物质调整pH值在6.0-7.0的范围内,得到澄清溶液即为所述抗泥型聚羧酸减水剂。
7.如权利要求6所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述的不饱和聚醚大单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)或异戊烯聚氧乙烯醚(TPEG)中的任意一种或两种,分子量在1000-3000。
8.如权利要求6所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于:所述的共聚反应温度为57-60℃。
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