CN106478891B - 一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂及其制备方法，所述制备方法为：常温下，先将组分A倒入聚氨酯预聚体中，再滴入组分B、C，滴加完成后冷却至常温，调节pH值，得聚羧酸高效减水剂；所述组分A为将聚氧乙烯醚、聚乙二醇和水混合搅拌，再加入锡类或酸类催化剂和双氧水所得；所述组分B为丙烯酸、还原剂和水混合所得；所述组分C为甲基丙烯磺酸钠、引发剂和水混合所得。本发明减水剂具有多臂且足够臂长的枝杈结构，可充分发挥空间位阻效应，减水性能优良，提高混凝土工作性能；本发明方法反应条件温和，工艺简单，副反应少，安全环保，能耗、生产成本低。

Description

一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种减水剂及其制备方法，具体涉及一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂及其制备方法。
背景技术
在过去的一、二十年里，混凝土外加剂技术发展迅速。聚羧酸减水剂的诞生，使得制备低水胶比高流动性混凝土混合料成为可能。聚羧酸减水剂是由主链和支链构成，它具有分子构造自由度大、掺量低、减水效率高、水泥适应性广、坍落度保持性好等优点，且有些功能还可以通过复配的方法进一步加强。因此，设计和选用合适的聚羧酸高效减水剂，不仅可以有效减少混凝土需水量，获得所需的工作性，也可调节其凝结硬化、促进强度发展，以获得更好的保塌、耐久性能。
近年来，多功能聚羧酸系减水剂发展较为迅速，通过改变聚羧酸分子中的主链、支链和羧基的化学结构，聚羧酸系高效减水剂已具有保坍、控制凝结、减缩等多种功能。对聚羧酸系高效减水剂的化学结构改变的研究包括电荷密度分化、枝链长度、主链长度、主链聚合度和官能团的组成等。近几年，正在研究的多功能聚羧酸系减水剂的类型有保坍型聚羧酸减水剂、低粘度聚羧酸减水剂、抗硫酸盐干扰的聚羧酸减水剂、用于快硬水泥的聚羧酸减水剂、减缩型聚羧酸减水剂。但这些减水剂大都是某一项性能较为突出，就综合指标而言仍然欠佳。
CN102936109A和CN102826784A分别公开了一种聚羧酸系减水剂及其制备方法，其原料中均含有丙烯酸、聚醚、酰胺、马来酸酐，所述方法均采用氧化还原体系作为引发剂。但是，它们采用的原材料成本相对较高，且合成工艺中还原剂和高活性单体采用双滴加方式，小单体分子容易自聚，且操作时需严格控制滴加速度和时间，对操作控制和生产设备具有较高要求。
CN105801773A公开了一种梳型聚合物、其制备方法以及作为减水剂的用途，是利用不饱和端烯基聚醚大单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和不饱和羧酸或其衍生物小单体，在20～70℃共聚，得到一种梳型聚合物。虽然该梳型聚合物可合成梳形结构的聚羧酸减水剂，但由于它的用料单一，聚合温度较高，极有可能发生自聚反应，且合成聚羧酸分子结构过于简单不能充分提供有效的空间位阻及静电斥力，未超越传统梳形结构的范畴。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种分子结构设计性强、具有多臂且足够臂长的枝杈结构的聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种常温下可完成主链聚合，生产工艺简单，生产成本低，综合性能优异的聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂，其分子结构通式如下：
；
式中，a、b、c、d、e、f、g、h分别表示各单体在聚合物中的聚合度，其中，a=10～60，b=10～60，c=10～40；d=1～800，e=1～800，f=1～800，g=1～800，h=1～800。
该减水剂通过将聚氨酯侧链与丙烯酸主链的接枝聚合，得到聚氨酯改性的聚羧酸分子结构，该分子结构具有更多足够臂长的枝杈结构，能够更好地发挥空间位阻效应。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，常温下，先将组分A倒入聚氨酯预聚体中，再滴入组分B、C，滴加完成后冷却至常温，调节pH值，得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂；所述组分A为将聚氧乙烯醚、聚乙二醇和水混合搅拌，再加入锡类和/或酸类催化剂和双氧水所得；所述组分B为丙烯酸、还原剂和水混合所得；所述组分C为甲基丙烯磺酸钠、引发剂和水混合所得。所述聚氨酯预聚体可由现有技术制备而成。本发明所述常温的温度范围为10～30℃。
所述制备方法的反应机理为：在氧化还原体系或引发剂提供一定数量自由基的条件下，丙烯酸和聚氧乙烯醚的双键被打开发生加成反应，进一步由聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠与丙烯酸的接枝聚合而成，再进一步通过在反应体系中加入聚氨酯预聚体，通过聚氨酯侧链与丙烯酸的接枝聚合，得到聚氨酯改性的聚羧酸分子结构。
优选地，所述聚氨酯预聚体的重量份为50～150份（进一步优选80～140份）。
优选地，所述组分A中，各原料组分的重量份为：聚氧乙烯醚50～150份、聚乙二醇2～20份、水30～100份、锡类和/或酸类催化剂0.5～2.0份和双氧水5～35份。所述双氧水的质量浓度优选30%。各原料用量过小则反应不充分，过大则容易发生爆聚。
进一步优选地，所述组分A中，各原料组分的重量份为：聚氧乙烯醚50～150份、聚乙二醇10～15份、水50～75份、锡类和/或酸类催化剂1.0～1.5份和双氧水5～35份。所述双氧水的质量浓度优选30%。
优选地，所述组分B中，各原料组分的重量份为：丙烯酸6～30份、还原剂0.5～5.0份和水5～20份。
进一步优选地，所述组分B中，各原料组分的重量份为：丙烯酸8～22份、还原剂1.0～4.8份和水10～15份。
优选地，所述组分C中，各原料组分的重量份为：甲基丙烯磺酸钠0.1～1.0份、引发剂0.1～1.0份和水5～20份。
优选地，所述组分B滴加了0～0.5h后滴加C。滴加的时间间隔将以温度计显示温度的上升速度快慢为判据，升温速度过快则延长时间间隔，升温速度过慢则缩短时间间隔。
优选地，所述组分B、C滴入组分A和聚氨酯预聚体混合物中的速度为1～2mL/min。滴加速度宜适中，可以温度计显示温度的上升速度快慢为判据，温度上升速度太快则宜减缓滴加速度，温度上升速度太慢则宜加快滴加速度。
优选地，所述冷却至常温后，调节pH值至6～7。优选采用1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH值。
优选地，组分A中，所述聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇单甲醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种，平均分子量为500～3000。
优选地，组分A中，所述聚乙二醇的平均分子量为100～600。
优选地，组分A中，所述锡类催化剂为二月桂二丁基锡，所述酸类催化剂为对甲基苯磺酸和/或浓硫酸。所述浓硫酸的质量浓度优选98%。
优选地，组分B中，所述还原剂为亚硫酸盐、抗坏血酸或次硫酸盐等中的一种或几种。所述亚硫酸盐优选亚硫酸氢钠，所述次硫酸盐优选吊白块。
优选地，组分C中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或水溶性偶氮苯等中的一种或几种。
优选地，当在30～55℃条件下制备聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂时，组分A中不加入双氧水，组分B中不加入还原剂，组分C中引发剂的重量份用量为0.01～0.50份。当常温反应时，需要双氧水和还原剂组成的氧化还原体系供热并提供一定数量的自由基，而当加热合成时则不需要，且引发剂的量可以进一步降低，但整个反应过程不变，对合成的聚羧酸减水剂性能几乎没有影响。
优选地，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：在0.1～50.0份多异氰酸酯中，依次逐滴加入1～51份含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇与0.5～20.0份具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液，再加入50～80份水，加热至60～80℃并保温，然后再依次逐滴加入2～15份聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液、1～5份乙二胺以及1～12份磺酸钠，加料完毕后搅拌，检测混合液中游离的-NCO质量百分含量≤16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。加料完毕后，搅拌下，整个溶液呈乳化状态，通过实时监测游离的-NCO百分含量以判断预聚反应的终止节点。
进一步优选地，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：在10～40份多异氰酸酯中，依次逐滴加入15～36份含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇与7～15份具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液，再加入50～80份水，加热至60～80℃并保温，然后再依次逐滴加入4～14份聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液、1～5份乙二胺以及1.5～5.0份磺酸钠，加料完毕后搅拌，并检测混合液中游离的-NCO质量百分含量≤16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。本发明人研究发现，预聚阶段后期-NCO的百分含量接近16%左右最佳，含量过高表明预聚反应尚未完全，不利于后面的扩链过程，含量过低则后期扩链阶段的分子量和粘度变化都不大，通过综合研究反应时间、温度及催化剂用量对聚氨酯侧链的影响，发现温度范围在60～80℃时，不仅反应活化能较高，且后期-NCO的百分含量更易趋向平稳。
聚氨酯预聚体的制备包含两个反应：
（1）聚氨酯侧链聚合反应：是通过异氰酸酯、具有双羟甲基酸结构化合物和聚硅氧烷发生缩聚反应，得到聚氨酯链段；
；
式中，i，j，k，l分别表示各单体在聚合物中的聚合度，其中，i=1～20，j=1～20，k=1～20，l=1～20；R1为异氰酸酯主体结构，R2为双羟甲基主体结构，R3为聚硅氧烷主体结构。
（2）聚氨酯链段扩链反应：聚氨酯链段与乙二胺反应，-NCO双键被打开，链段增长；
；
式中，m表示单体在聚合物中的聚合度，其中，m=10～40。
优选地，所述含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇中，二月桂酸二丁基锡与聚多元醇的质量比为1:10～125。所述二月桂二丁基锡作为催化剂，起到降低反应的活化能、加速反应的作用。
优选地，所述具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液中，具有双羟甲基酸结构化合物与吡咯烷酮的质量体积比（g/mL）为1:1～10（进一步优选1:1.1～2.0）。所述具有双羟甲基酸结构化合物为封端试剂，用量过大会爆聚，用量过小会使聚氨酯预聚体分子量过低，影响所得聚羧酸减水剂的性能。
优选地，所述聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液中，聚硅氧烷与1,4-丁二醇的质量比为1:0.1～3.0（进一步优选1:0.3～1.0）。将聚硅氧烷和1,4-丁二醇混合后滴加，可使得1,4-丁二醇更完全、缓和的参与整个预聚反应，1,4-丁二醇的用量过小则反应不充分，过大则容易爆聚。
优选地，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯等中的一种或几种。
优选地，所述聚多元醇为聚乙二醇、聚丁二醇或聚戊二醇等中的一种或几种，平均分子量为100～1000。
优选地，所述具有双羟甲基酸结构化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或双羟甲基丙二酸二乙酯等中的一种或几种。
优选地，所述吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮或1,5-二甲基-2-吡咯烷酮等中的一种或几种。
优选地，所述聚硅氧烷为端羟基聚硅氧烷和/或聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述磺酸钠为甲基丙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或氨基磺酸钠等中的一种或几种。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂通过在聚羧酸分子主链中引入含羟基或氨基的低分子量多官能团的醇类和胺类化合物，增加短支链的数量，并以聚氨酯、聚氧乙烯醚等长链段作为减水侧链，促使聚醚长支链与醇类和胺类化合物的扩链剂短支链长短交替分布，达到增大减水剂分散性和适应性，改善空间位阻能力，改善保坍性能的目的；
（2）本发明减水剂分子量为46000～78000，初始流动度为310～330mm，大单体转化率为63～68%，减水率为33～37%，3天抗压强度为32～38MPa，28天抗压强度为57～61MPa，表面张力为44～47mN·m-1，水泥砂浆1天干缩值为337×10-6～373×10-6，水泥砂浆28天干缩值为706×10-6～727×10-6，初始坍落度为225～235mm，可见本发明减水剂减水性能优良，远远优于现有减水剂；
（3）本发明制备方法采用的小单体活性适中，利用氧化还原体系和催化剂使主链聚合过程在常温下进行，制备过程无需氮气保护，工艺简单易操作，副反应少，安全环保，能耗、生产成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1所得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的红外光谱图；
图2是本发明实施例1所得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的GPC测试图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例的英文简称及对应的原料名称为：TPEG-2400，平均分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚；PEG-200，平均分子量为200的聚乙二醇；Vc，抗坏血酸。本发明实施例所使用的双氧水的质量浓度为30%，所使用的浓硫酸的质量浓度为98%，所使用的氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/L，所使用的N-甲基吡咯烷酮的密度为1.028g/mL；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
参考例1
实施例1所用原料聚氨酯预聚体的制备方法为：将22.2g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，用滴液漏斗依次逐滴加入含有二月桂酸二丁基锡的聚乙二醇1000（25g聚乙二醇1000中含有0.2g二月桂酸二丁基锡和二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液（3.35g二羟甲基丙酸溶解于5mLN-甲基吡咯烷酮中），再加入50g水，加热至70℃并保温，然后再依次逐滴加入端羟基聚硅氧烷和1,4-丁二醇混合溶液（9g端羟基聚硅氧烷与3g1,4-丁二醇混合而成）、2.5g乙二胺以及1.5g十二烷基苯磺酸钠，加料完毕后搅拌，检测混合液中游离的-NCO质量百分含量为16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。
参考例2
实施例2所用原料聚氨酯预聚体的制备方法为：将10g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，用滴液漏斗依次逐滴加入含有二月桂酸二丁基锡的聚乙二醇1000（20g聚乙二醇1000中含有1g二月桂酸二丁基锡）和二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液（2.7g二羟甲基丙酸溶解于5mLN-甲基吡咯烷酮中），再加入50g水，加热至75℃并保温，然后再依次逐滴加入端羟基聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液（5.7g端羟基聚硅氧烷与4g1,4-丁二醇混合而成）、1g乙二胺以及2g十二烷基苯磺酸钠，加料完毕后搅拌，检测混合液中游离的-NCO质量百分含量为16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。
参考例3
实施例3所用原料聚氨酯预聚体的制备方法为：将30g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，用滴液漏斗依次逐滴加入含有二月桂酸二丁基锡的聚乙二醇1000（20g聚乙二醇1000中含有2g二月桂酸二丁基锡）和二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液（6.7g二羟甲基丙酸溶解于8mLN-甲基吡咯烷酮中），再加入60g水，加热至70℃并保温，然后再依次逐滴加入端羟基聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液（3g端羟基聚硅氧烷与1.5g1,4-丁二醇混合而成）、1.3g乙二胺以及2.5g十二烷基苯磺酸钠，加料完毕后搅拌，检测混合液中游离的-NCO质量百分含量为16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。
参考例4
实施例4所用原料聚氨酯预聚体的制备方法为：将22.2g异佛尔酮二异氰酸酯置于三口烧瓶中，用滴液漏斗依次逐滴加入含有二月桂酸二丁基锡的聚乙二醇1000（25g聚乙二醇1000中含有1.5g二月桂酸二丁基锡）和二羟甲基丙酸的N-甲基吡咯烷酮溶液（3.35g二羟甲基丙酸溶解于5mLN-甲基吡咯烷酮中），再加入50g水，加热至75℃并保温，然后再依次逐滴加入端羟基聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液（9g端羟基聚硅氧烷与3g1,4-丁二醇混合而成）、2.5g乙二胺以及2g十二烷基苯磺酸钠，加料完毕后搅拌，检测混合液中游离的-NCO质量百分含量为16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。
实施例1
本实施例聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法如下：
将120g TPEG-2400、10g PEG-200和50g水置于四口烧瓶中混合搅拌，再加入0.1g二月桂二丁基锡，1.2g对甲基苯磺酸和34g双氧水，得组分A；将21.6g丙烯酸，1.02g Vc和10g水混合，得B组分；将0.384g甲基丙烯磺酸钠，0.3g过硫酸铵和20g水混合，得组分C；常温下，先将组分A倒入所述参考例1制备的聚氨酯预聚体聚氨酯预聚体中，再使用蠕动泵以2mL/min的速度同时滴入组分B、C，滴加完成后冷却至常温，用NaOH水溶液调节pH值至7，得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂，记为PC-1。
由图1可知，在本实施例所得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂PC-1的红外光谱图中3104.9cm-1处为-N-H键的伸缩振动峰，2070.60cm-1处为-CO-CN2-的伸缩振动峰，1700.85cm-1处为羰基（-C=O）的伸缩振动峰，1452.62cm-1处为-CH3的伸缩振动峰，1356.86 cm-1处为-SO3的伸缩振动峰，1268.21 cm-1处为-CH2-的伸缩振动峰，1057.91 cm-1处为酯基结构中C-O的伸缩振动峰，以上特征峰说明分子结构中含有聚氧乙烯链段；而在944.86cm-1、570.11cm-1处皆为-C-C-伸缩振动峰，说明丙烯酸中的双键被成功打开。由上可知，链引发反应成功进行，丙烯酸中的双键被打开聚合，聚氧乙烯链段成功接入大分子链段，合成的聚羧酸分子中含有氨基，羟基、羧基、甲基、酯基等基团。符合本发明所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂分子结构通式的结构特征。
由图2可知，本实施例所得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂PC-1的分子量为46178，转化率为65.39%。
实施例2
本实施例聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法如下：
将108g TPEG-2400、10g PEG-200和72g水置于四口烧瓶中混合搅拌，再加入0.2g二月桂二丁基锡，1.2g对甲基苯磺酸和20.4g双氧水，得组分A；将10.8g丙烯酸，3.7g亚硫酸氢钠和10g水混合，得B组分；将0.67g甲基丙烯磺酸钠，0.1g过硫酸铵和15g水混合，得组分C；常温下，先将组分A倒入所述参考例2制备的聚氨酯预聚体中，再使用蠕动泵先将组分B以1mL/min的速度滴入，组分B滴加了0.5h后，再以1mL/min的速度将组分C滴入，滴加完成后冷却至常温，用NaOH水溶液调节pH值至7，得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂，记为PC-2。
经检测，本实施例所得PC-2符合本发明所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂分子结构通式的结构特征。
实施例3
本实施例聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法如下：
将150g TPEG-2400、15g PEG-200和72g水置于四口烧瓶中混合搅拌，再加入1.5g浓硫酸和22.6g双氧水，得组分A；将21.6g丙烯酸，4.62g吊白块和15g水混合，得B组分；将0.3g甲基丙烯磺酸钠，0.1g过硫酸铵和20g水混合，得组分C；常温下，先将组分A倒入所述参考例3制备的聚氨酯预聚体中，再使用蠕动泵先将组分B以2mL/min的速度滴入，组分B滴加了0.5h后，再以2mL/min的速度将组分C滴入，滴加完成后冷却至常温，用NaOH水溶液调节pH值至7，得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂，记为PC-3。
经检测，本实施例所得PC-3符合本发明所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂分子结构通式的结构特征。
实施例4
本实施例聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法如下：
将55g TPEG-2400、15g PEG-200和50g水置于四口烧瓶中混合搅拌，再加入1g浓硫酸和8.8g双氧水，得组分A；将8.1g丙烯酸，3.4g Vc和15g水混合，得B组分；将0.653g甲基丙烯磺酸钠，0.2g过硫酸钾和20g水混合，得组分C；常温下，先将组分A倒入所述参考例4制备的聚氨酯预聚体中，再使用蠕动泵先将组分B以2mL/min的速度滴入，组分B滴加了0.5h后，再以2mL/min的速度将组分C滴入，滴加完成后冷却至常温，用NaOH水溶液调节pH值至7，得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂，记为PC-4。
经检测，本实施例所得PC-4符合本发明所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂分子结构通式的结构特征。
将实施例1～4所得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂PC-1～PC-4以及购于升阳化工材料有限公司的市售减水剂进行对比检测。
1、减水初步表征及性能测试：
按照GB8076-2008《混凝土外加剂规范》中外加剂水泥净浆流动度测定方法，检测实施例1～4所得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂PC-1～PC-4及市售聚羧酸减水剂的减水效果，其中，水泥选用P·I 42.5基准水泥，水灰质量比为0.29，减水剂折固掺量为0.15%，结果如表1所示。
表1 实施例1～4所得PC-1～PC-4与市售减水剂的基本性能测试对比表
由表1可知，（1）PC-1～PC-4的净浆初始流动度显著比市售减水剂增加30～50mm，表现出优良的减水效果；（2）分子量测试，将PC-1～PC-4与市售减水剂配制成1g/L的溶液，采用PL-GPC50型凝胶色谱仪检测，色谱仪中流动相为超纯水，内含0.05%的叠氮化钠，柱温为40℃，流速为0.8mL/min，检测器为示差检测器，检测得重均分子质量Mw为46000～78000，PC-1～PC-4的大单体转化率为63～68%；（3）根据分子量测试，测得PC-1～PC-4的减水率为33～37%，远远高于市售普通聚羧酸减水剂仅25.5%的减水率。
2、强度性能测试：
按照GB/T 17671-1999中水泥砂浆强度的检验方法，检测掺加了实施例1～4所得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂PC-1～PC-4及市售聚羧酸减水剂的水泥砂浆强度，并与未掺加任何减水剂的空白水泥砂浆进行比较，其中，水泥选用P·I 42.5基准水泥，水胶质量比0.3，砂胶质量比为2:1，减水剂折固掺量为0.1～0.2%。采用TYA-300B型微机控制恒加载试验机连续测试3天、7天、14天和28天水泥砂浆抗压强度，结果如表2所示。
表2 掺加实施例1～4所得PC-1～PC-4及市售减水剂对水泥砂浆强度影响对比表
由表2可知，PC-1～PC-4对水泥早、后期强度比空白均有显著增强效果，相对于空白例砂浆3天抗压强度提高2～9MPa，28天抗压强度提高6～10MPa；相对于市售减水剂砂浆3天抗压强度提高1.5～7.5MPa，28天抗压强度提高2.5～5.5MPa。
3、减缩性测试：
将实施例1～4所得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂PC-1～PC-4配成质量浓度25wt%的水溶液，采用A-60型全自动表面张力仪，检测溶液表面张力；再根据JC/T603-2004《水泥砂浆干缩试验方法》中的规定，检测掺加PC-1～PC-4及市售聚羧酸减水剂后对水泥砂浆干缩的影响，并与未掺加任何减水剂的空白砂浆进行比较，分别成型一组25mm×25mm×280mm的试体，试模为三联模，其中，水泥选用P·I 42.5基准水泥，水胶质量比为0.3，砂胶质量比为2:1，聚羧酸母液折固掺量为0.1～0.2%，结果如表3所示。
表3 掺加实施例1～4所得PC-1～PC-4及市售减水剂对水泥砂浆干缩影响对比表
由表3可知，PC-1～PC-4的水溶液表面张力比纯水减小35～40%，砂浆1天的减缩率比纯水减小20～28%，28天比纯水减小28～30%；PC-1～PC-4的水溶液表面张力比市售减水剂减小12～18%，砂浆1天的减缩率比市售减水剂减小13～22%，28天比市售减水剂减小7～10%，因此，PC-1～PC-4对水泥砂浆的减缩效果比市售聚羧酸减水剂更为明显。
4、保坍性测试：
按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》中的保坍性测试方法，在混凝土强度等级C30下，检测实施例1～4所得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂PC-1～PC-4及市售聚羧酸减水剂的保塌性，并与未掺加任何减水剂的水泥进行比较，其中，所使用的细集料为细度模数为2.6的河砂，粗集料为5～20mm连续级配碎石，结果如表4所示。
表4 实施例1～4所得PC-1～PC-4及市售减水剂的保坍性测试结果对比表
由表4可知，PC-1～PC-4的保坍性均不错，相对空白样，初始提高18～24%，1h提高19～28%，2h提高29～42%，相对市售减水剂，初始提高7～12%，1h提高10～18%，2h提高8～19%，说明分子结构中含有的大量梳型支链结构起到了非常好的保坍性。

Claims (19)

1.一种聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，其分子结构通式如下：
；
式中，a、b、c、d、e、f、g、h分别表示各单体在聚合物中的聚合度，其中，a=10～60，b=10～60，c=10～40；d=1～800，e=1～800，f=1～800，g=1～800，h=1～800；R4：，其中，R1：，R2：，R3：，式中，i，j，k，l分别表示各单体在聚合物中的聚合度，其中，i=1～20，j=1～20，k=1～20，l=1～20。
2.根据权利要求1所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：常温下，先将组分A倒入聚氨酯预聚体中，再滴入组分B、C，滴加完成后冷却至常温，调节pH值，得聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂；所述组分A为将聚氧乙烯醚、聚乙二醇和水混合搅拌，再加入锡类和/或酸类催化剂和双氧水所得；所述组分B为丙烯酸、还原剂和水混合所得；所述组分C为甲基丙烯磺酸钠、引发剂和水混合所得；所述聚氨酯预聚体的制备方法为：在0.1～50.0份多异氰酸酯中，依次逐滴加入1～51份含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇与0.5～20.0份具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液，再加入50～80份水，加热至60～80℃并保温，然后再依次逐滴加入2～15份聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液、1～5份乙二胺以及1～12份磺酸钠，加料完毕后搅拌，检测混合液中游离的-NCO质量百分含量≤16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体；所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；所述聚多元醇为聚乙二醇、聚丁二醇或聚戊二醇中的一种或几种，平均分子量为100～1000。
3.根据权利要求2所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯预聚体的重量份为50～150份；所述组分A中，各原料组分的重量份为：聚氧乙烯醚50～150份、聚乙二醇2～20份、水30～100份、锡类和/或酸类催化剂0.5～2.0份和双氧水5～35份；所述组分B中，各原料组分的重量份为：丙烯酸6～30份、还原剂0.5～5.0份和水5～20份；所述组分C中，各原料组分的重量份为：甲基丙烯磺酸钠0.1～1.0份、引发剂0.1～1.0份和水5～20份。
4.根据权利要求2所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯预聚体的重量份为80～140份；所述组分A中，各原料组分的重量份为：聚氧乙烯醚50～150份、聚乙二醇10～15份、水50～75份、锡类和/或酸类催化剂1.0～1.5份和双氧水5～35份；所述组分B中，各原料组分的重量份为：丙烯酸8～22份、还原剂1.0～4.8份和水10～15份；所述组分C中，各原料组分的重量份为：甲基丙烯磺酸钠0.1～1.0份、引发剂0.1～1.0份和水5～20份。
5.根据权利要求2～4之一所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：所述组分B滴加了0～0.5h后滴加C；所述组分B、C滴入组分A和聚氨酯预聚体混合物中的速度为1～2mL/min；所述冷却至常温后，调节pH值至6～7。
6.根据权利要求2～4之一所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：组分A中，所述聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇单甲醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，平均分子量为500～3000；所述聚乙二醇的平均分子量为100～600；所述锡类催化剂为二月桂二丁基锡，所述酸类催化剂为对甲基苯磺酸和/或浓硫酸；组分B中，所述还原剂为亚硫酸盐、抗坏血酸或次硫酸盐中的一种或几种；组分C中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或水溶性偶氮苯中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：组分A中，所述聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙醇聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇单甲醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的一种或几种，平均分子量为500～3000；所述聚乙二醇的平均分子量为100～600；所述锡类催化剂为二月桂二丁基锡，所述酸类催化剂为对甲基苯磺酸和/或浓硫酸；组分B中，所述还原剂为亚硫酸盐、抗坏血酸或次硫酸盐中的一种或几种；组分C中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或水溶性偶氮苯中的一种或几种。
8.根据权利要求2～4之一所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：当在30～55℃条件下制备聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂时，组分A中不加入双氧水，组分B中不加入还原剂，组分C中引发剂的重量份用量为0.01～0.50份。
9.根据权利要求5所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：当在30～55℃条件下制备聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂时，组分A中不加入双氧水，组分B中不加入还原剂，组分C中引发剂的重量份用量为0.01～0.50份。
10.根据权利要求6所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于：当在30～55℃条件下制备聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂时，组分A中不加入双氧水，组分B中不加入还原剂，组分C中引发剂的重量份用量为0.01～0.50份。
11.根据权利要求2～4之一所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：在10～40份多异氰酸酯中，依次逐滴加入15～36份含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇与7～15份具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液，再加入50～80份水，加热至60～80℃并保温，然后再依次逐滴加入4～14份聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液、1～5份乙二胺以及1.5～5.0份磺酸钠，加料完毕后搅拌，并检测混合液中游离的-NCO质量百分含量≤16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。
12.根据权利要求5所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：在10～40份多异氰酸酯中，依次逐滴加入15～36份含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇与7～15份具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液，再加入50～80份水，加热至60～80℃并保温，然后再依次逐滴加入4～14份聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液、1～5份乙二胺以及1.5～5.0份磺酸钠，加料完毕后搅拌，并检测混合液中游离的-NCO质量百分含量≤16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。
13.根据权利要求6所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：在10～40份多异氰酸酯中，依次逐滴加入15～36份含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇与7～15份具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液，再加入50～80份水，加热至60～80℃并保温，然后再依次逐滴加入4～14份聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液、1～5份乙二胺以及1.5～5.0份磺酸钠，加料完毕后搅拌，并检测混合液中游离的-NCO质量百分含量≤16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。
14.根据权利要求8所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体的制备方法为：在10～40份多异氰酸酯中，依次逐滴加入15～36份含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇与7～15份具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液，再加入50～80份水，加热至60～80℃并保温，然后再依次逐滴加入4～14份聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液、1～5份乙二胺以及1.5～5.0份磺酸钠，加料完毕后搅拌，并检测混合液中游离的-NCO质量百分含量≤16%时，停止加热，即得聚氨酯预聚体。
15.根据权利要求2～4之一所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇中，二月桂酸二丁基锡与聚多元醇的质量比为1:10～125；所述具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液中，具有双羟甲基酸结构化合物与吡咯烷酮的质量体积比为1:1～10；所述聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液中，聚硅氧烷与1,4-丁二醇的质量比为1:0.1～3.0。
16.根据权利要求5所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇中，二月桂酸二丁基锡与聚多元醇的质量比为1:10～125；所述具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液中，具有双羟甲基酸结构化合物与吡咯烷酮的质量体积比为1:1～10；所述聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液中，聚硅氧烷与1,4-丁二醇的质量比为1:0.1～3.0。
17.根据权利要求6所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇中，二月桂酸二丁基锡与聚多元醇的质量比为1:10～125；所述具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液中，具有双羟甲基酸结构化合物与吡咯烷酮的质量体积比为1:1～10；所述聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液中，聚硅氧烷与1,4-丁二醇的质量比为1:0.1～3.0。
18.根据权利要求8所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇中，二月桂酸二丁基锡与聚多元醇的质量比为1:10～125；所述具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液中，具有双羟甲基酸结构化合物与吡咯烷酮的质量体积比为1:1～10；所述聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液中，聚硅氧烷与1,4-丁二醇的质量比为1:0.1～3.0。
19.根据权利要求11所述聚氨酯改性的聚羧酸高效减水剂的制备方法，其特征在于，所述含有二月桂酸二丁基锡的聚多元醇中，二月桂酸二丁基锡与聚多元醇的质量比为1:10～125；所述具有双羟甲基酸结构化合物的吡咯烷酮溶液中，具有双羟甲基酸结构化合物与吡咯烷酮的质量体积比为1:1～10；所述聚硅氧烷/1,4-丁二醇混合溶液中，聚硅氧烷与1,4-丁二醇的质量比为1:0.1～3.0。
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