CN109053965A - 一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂及其制备方法,原料主要包括甲基丙烯酸,不饱和聚醚,水性聚氨酯乳液、甲基丙烯酸六氟丁酯、浓度为10‑15%的高分子胶体、十二烷基磺酸钠;本发明利用甲基丙烯酸六氟丁酯对水性聚氨酯进行疏水改性处理,并与形成溶胶状态的高分子胶体相结合后在聚羧酸的分子链表面自组装,形成具有高分散、高耐热的膜层,具有让水泥有较长时间的分散保持能力,可减缓混凝土在运输过程中混凝土凝固速率,热稳定性高,作用时间长,环保无毒害,便于储存与运输,原料来源广泛,适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂及其制备方法,属于减水剂技术领域。
背景技术
混凝土外加剂是指在拌制混凝土之前或拌合过程中掺入用以改善混凝土性能的物质。由于外加剂能有效地改善混凝土的性能,而且具有良好的经济效益,在许多国家都得到广泛的应用,在工程中的应用越来越受到重视,成为混凝土中不可或缺的材料。其中减水剂是混凝土中最重要的一种外加剂,它可以在混凝土和易性及水泥用量不变条件下,能减少拌合用水量、提高混凝土强度;或在和易性及强度不变条件下,节约水泥用量。但是目前市场上所使用的减水剂存在着掺量大,减水性差,增塑效果差的缺点,无法满足市场的要求。
聚羧酸减水剂是一种由含有羧基的不饱和单体与含有其他官能团的不饱和单体通过自由基聚合反应共聚而成的聚合物,是一种无规共聚物,其分子结构呈梳形,具有减水率较高、坍落度经时变化小、与不同种类的水泥都有较好的适应性等特点。但同样,聚羧酸减水剂对温度敏感性强,同种聚羧酸减水剂在不同季节施工,混凝土保坍性相差甚远;高温环境下保坍性不足等问题。
发明内容
本发明克服现有技术的不足,目的在于提供一种对热稳定型的改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂,所述的聚羧酸减水剂包括以下重量份的原料:甲基丙烯酸25-35份,不饱和聚醚32-46份,水性聚氨酯乳液40-50份、甲基丙烯酸六氟丁酯8-10份、高价锰盐0.2-0.5份、引发剂0.5-1份、异丙醇铝0.4-0.5份、去离子水40-65份、浓度为10-15%的高分子胶体2-5份、浓度为1-5%的硝酸溶液1-2份。
优选的,所述的高分子胶体为瓜尔胶或者槐豆胶。
优选的,所述的引发剂为H2O2-VC或柠檬酸。
优选的,所述的不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯基醚或异戊烯醇聚氧乙烯基醚。
一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
a)先将异丙醇铝投入5-10重量份的去离子水中,待其完全溶解后加入硝酸溶液,搅拌混合反应40-50min,随后加入高分子胶体,继续搅拌混合30-40min,所得第一混合物料备用。
b)将水性聚氨酯乳液投入四口烧瓶中,加入十二烷基磺酸钠,搅拌混合均匀后同时滴加甲基丙烯酸六氟丁酯,高速搅拌混合1-2h,随后将反应体系加热至55-60℃,滴加完毕后反应1-2h,反应结束后溶液冷却至室温,所得第二混合物料备用。
c)在反应器中,将甲基丙烯酸,加入引发剂,以及20-35重量份的去离子水,搅拌溶解,混合均匀,得到A溶液。
d)在反应器中,加入高价锰盐,不饱和聚醚,及剩余的去离子水,搅拌混合均匀,得到B溶液。
e)在反应器中加入B溶液,温度升至40-65℃,在恒温、搅拌条件下滴加A溶液,滴加速度为5-20滴/min,滴加完毕后再恒温反应3-3.5h,加入所述的第一混合物料和第二混合物料,加热至70-75℃,充分搅拌均匀,冷却至室温后,用液碱调节pH至6-7,既得聚羧酸减水剂。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果。
本发明利用甲基丙烯酸六氟丁酯对水性聚氨酯进行疏水改性处理,并与形成溶胶状态的高分子胶体相结合后在聚羧酸的分子链表面自组装,形成具有高分散、高耐热的膜层,具有让水泥有较长时间的分散保持能力,可减缓混凝土在运输过程中混凝土凝固速率,满足较高的施工要求。所述聚羧酸减水剂热稳定性高,作用时间长,环保无毒害,便于储存与运输;所述聚羧酸减水剂的制备,反应机理简单,反应条件温和,且整个生产工艺流程简单、绿色环保,原料来源广泛,适用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案,但保护范围不被此限制。
实施例1
称取:甲基丙烯酸25kg,烯丙基聚氧乙烯基醚32kg,水性聚氨酯乳液40kg、甲基丙烯酸六氟丁酯8kg、高锰酸钾0.2kg、柠檬酸0.5kg、异丙醇铝0.4kg、去离子水40kg、浓度为15%的瓜尔胶溶液2kg、浓度为2%的硝酸溶液1kg。
一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
a)先将异丙醇铝投入5kg的去离子水中,待其完全溶解后加入硝酸溶液,搅拌混合反应40min,随后加入瓜尔胶溶液,继续搅拌混合30min,所得第一混合物料备用。
b)将水性聚氨酯乳液投入四口烧瓶中,滴加甲基丙烯酸六氟丁酯,高速搅拌混合1h,随后将反应体系加热至55℃,滴加完毕后反应1h,反应结束后溶液冷却至室温,所得第二混合物料备用。
c)在反应器中,将甲基丙烯酸,加入柠檬酸,以及20kg的去离子水,搅拌溶解,混合均匀,得到A溶液。
d)在反应器中,加入高锰酸钾,烯丙基聚氧乙烯基醚,及剩余的去离子水,搅拌混合均匀,得到B溶液。
e)在反应器中加入B溶液,温度升至40℃,在恒温、搅拌条件下滴加A溶液,滴加速度为10滴/min,滴加完毕后再恒温反应3h,加入所述的第一混合物料和第二混合物料,加热至70℃,充分搅拌均匀,冷却至室温后,用氢氧化钠溶液调节pH至6,既得聚羧酸减水剂。
实施例2
称取:甲基丙烯酸35kg,异戊烯醇聚氧乙烯基醚46kg,水性聚氨酯乳液50kg、甲基丙烯酸六氟丁酯10kg、高锰酸钾0.5kg、H2O2-VC 1kg、异丙醇铝0.5kg、去离子水65kg、浓度为15%的槐豆胶5kg、浓度为5%的硝酸溶液1kg。
一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
a)先将异丙醇铝投入10kg的去离子水中,待其完全溶解后加入硝酸溶液,搅拌混合反应50min,随后加入槐豆胶溶液,继续搅拌混合40min,所得第一混合物料备用。
b)将水性聚氨酯乳液投入四口烧瓶中,滴加甲基丙烯酸六氟丁酯,高速搅拌混合2h,随后将反应体系加热至60℃,滴加完毕后反应2h,反应结束后溶液冷却至室温,所得第二混合物料备用。
c)在反应器中,将甲基丙烯酸,加入H2O2-VC,以及35kg的去离子水,搅拌溶解,混合均匀,得到A溶液。
d)在反应器中,加入高锰酸钾,异戊烯醇聚氧乙烯基醚,及剩余的去离子水,搅拌混合均匀,得到B溶液。
e)在反应器中加入B溶液,温度升至65℃,在恒温、搅拌条件下滴加A溶液,滴加速度为20滴/min,滴加完毕后再恒温反应3.5h,加入所述的第一混合物料和第二混合物料,加热至75℃,充分搅拌均匀,冷却至室温后,用氢氧化钾调节pH至7,既得聚羧酸减水剂。
实施例3
甲基丙烯酸30kg,烯丙醇聚氧乙烯基醚40kg,水性聚氨酯乳液45kg、甲基丙烯酸六氟丁酯9kg、高锰酸钾0.3kg、柠檬酸0.7kg、异丙醇铝0.45kg、去离子水60kg、浓度为13%的瓜尔胶3kg、浓度为1%的硝酸溶液1kg。
一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂的制备方法,包括以下步骤:
a)先将异丙醇铝投入8kg的去离子水中,待其完全溶解后加入硝酸溶液,搅拌混合反应45min,随后加入浓度为13%的瓜尔胶,继续搅拌混合35min,所得第一混合物料备用。
b)将水性聚氨酯乳液投入四口烧瓶中,滴加甲基丙烯酸六氟丁酯,高速搅拌混合1.5h,随后将反应体系加热至59℃,滴加完毕后反应1.5h,反应结束后溶液冷却至室温,所得第二混合物料备用。
c)在反应器中,将甲基丙烯酸,加入柠檬酸,以及25kg的去离子水,搅拌溶解,混合均匀,得到A溶液。
d)在反应器中,加入高锰酸钾,烯丙醇聚氧乙烯基醚,及剩余的去离子水,搅拌混合均匀,得到B溶液。
e)在反应器中加入B溶液,温度升至50℃,在恒温、搅拌条件下滴加A溶液,滴加速度为5滴/min,滴加完毕后再恒温反应3h,加入所述的第一混合物料和第二混合物料,加热至70℃,充分搅拌均匀,冷却至室温后,用氢氧化钠调节pH至6,既得聚羧酸减水剂。
对比例
下面按传统的合成方法合成聚羧酸减水剂,以和本发明合成的具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂进行对比。
对比例1:
将362 .5kg分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚(山西运城新泰化工有限公司,TJ-188)和200kg去离子水组成的底料投入反应釜中。搅拌并加热到40-50℃使其完全溶解后,升温到60℃,投入1.75kg过硫酸铵,搅拌均匀后同时滴加事先配置好的A料和B料。A料为由36kg丙烯酸、9kg去离子水组成的混合溶液,B料为0.75kg巯基乙酸和112kg去离子水组成的混合溶液。A料3小时滴加完,B料3.5小时滴加完。B料滴加完后,继续反应1小时,然后加水稀释至固体含量为40%,再用32wt%氢氧化钠溶液中和至p H为7,即得产品。
对比例2:
将360kg分子量为2400的异丁烯醇聚氧乙烯醚(河南安阳通仪化学有限公司,OXAC-608)和186kg去离子水组成的底料投入反应釜中。搅拌并加热到40-50℃使其完全溶解后,升温到60℃,投入1.46kg30wt%过氧化氢和20kg去离子水组成的溶液,搅拌均匀后同时滴加事先配置好的A料和B料。A料为由43.2kg丙烯酸、13.4kg去离子水组成的混合溶液,B料为0.48kg维生素C、1.46kg巯基乙酸和116kg去离子水组成的混合溶液。A料3小时滴加完,B料3.5小时滴加完。B料滴加完后,继续反应1小时,然后加水稀释至固体含量为40%,再用32wt%氢氧化钠溶液中和至p H为7,即得产品。
将通过以上实施例制得的本发明的聚羧酸减水剂与对比例对比。本实验水泥为北方普通硅酸盐水泥,砂细度模数为2.8,含泥量3.5%,石子为5-31 .5mm连续级配的碎石,配合比为水泥:砂:石:水=360:810:1030:175对比测试结果如下:
实施例和比较例制备的聚羧酸减水剂在混凝土中的减水率相当,体现了本发明所合成的聚羧酸减水剂具有工艺简单,生产周期短的优点;混凝土1小时的保坍性更好,28天的抗压强度更高,体现了本发明所合成的聚羧酸减水剂对普通含泥砂石料适应性更好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (5)
1.一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的聚羧酸减水剂包括以下重量份的原料:甲基丙烯酸25-35份,不饱和聚醚32-46份,水性聚氨酯乳液40-50份、甲基丙烯酸六氟丁酯8-10份、高价锰盐0.2-0.5份、引发剂0.5-1份、异丙醇铝0.4-0.5份、去离子水40-65份、浓度为10-15%的高分子胶体2-5份、浓度为1-5%的硝酸溶液1-2份。
2.根据权利要求1所述的一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的高分子胶体为瓜尔胶或者槐豆胶。
3.根据权利要求1所述的一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的引发剂为H2O2-VC或柠檬酸。
4.根据权利要求1所述的一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂,其特征在于:所述的不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯基醚或异戊烯醇聚氧乙烯基醚。
5.如权利要求1-4任意一项所述的一种具有高热稳定性改性的聚羧酸减水剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)先将异丙醇铝投入5-10重量份的去离子水中,待其完全溶解后加入硝酸溶液,搅拌混合反应40-50min,随后加入高分子胶体,继续搅拌混合30-40min,所得第一混合物料备用;
b)将水性聚氨酯乳液投入四口烧瓶中,滴加甲基丙烯酸六氟丁酯,高速搅拌混合1-2h,随后将反应体系加热至55-60℃,滴加完毕后反应1-2h,反应结束后溶液冷却至室温,所得第二混合物料备用;
c)在反应器中,将甲基丙烯酸,加入引发剂,以及20-35重量份的去离子水,搅拌溶解,混合均匀,得到A溶液;
d)在反应器中,加入高价锰盐,不饱和聚醚,及剩余的去离子水,搅拌混合均匀,得到B溶液;
e)在反应器中加入B溶液,温度升至40-65℃,在恒温、搅拌条件下滴加A溶液,滴加速度为5-20滴/min,滴加完毕后再恒温反应3-3.5h,加入所述的第一混合物料和第二混合物料,加热至70-75℃,充分搅拌均匀,冷却至室温后,用液碱调节pH至6-7,既得聚羧酸减水剂。
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