CN111533855B - 一种降粘早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

发明涉及一种降粘早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，属于建筑材料混凝土技术领域。该减水剂主要由聚醚大单体、降粘单体、氧化剂、不饱和羧酸、还原剂、链引发剂制备而成，其中所述聚醚大单体选自：烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚中的至少一种，所述聚醚大单体的分子量为800‑2000；所述降粘单体由三聚氰胺、丙烯酰氯、三乙胺制备而成。该减水剂一方面通过减少聚醚支链长度并引入具有刚性的环状结构，可有效增加水膜层厚度，降低混凝土的粘度，便于布料和气泡排出，改善混凝土构件表观光洁度。另一方面还通过向聚羧酸分子结构中引入酰胺单元，在碱性条件下水解后可得到均匀分布的多胺基团，能够促进水化产物的形成，提高混凝土的早期强度。

Description

一种降粘早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及建筑材料混凝土技术领域，特别是涉及一种降粘早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂作为最新一代减水剂，具有绿色环保、掺量低、减水率高、功能可调等优点，已成为混凝土生产制备过程中不可或缺的重要组分，尤其是在装配式建筑行业领域，应用广泛。
作为未来建筑绿色制造技术的重要支撑，装配式建筑对预拌混凝土有着极高的性能要求：1.早期强度高；2.混凝土拆模表观光泽度好；3.混凝土质量稳定等。但是，当前随着环保压力不断加大，原材料越来越紧缺，各原材料的质量波动较大；同时，针对预制构件拆模时间早，大多数企业采取高水泥用量，低水胶比的方式来生产，一方面导致导致混凝土出机粘度大，流动速度慢，浆体中气泡不易排出，构件拆模以后表观出现大量气孔；另一方面，高水泥用量也导致混凝土后期容易出现化学收缩等影响预制构件耐久性的问题，从长久看，不利于装配式建筑的健康可持续发展。
当前，针对以上问题，有研究人员研发通过将N-(4-乙烯苄基)—N，N二烷基胺引入聚羧酸的分子结构中，得到一种降粘型聚羧酸减水剂，应用于混凝土中，可有效降低混凝土粘度，然而却无法起到提高混凝土早期强度的效果；还有研究人员针对常规混凝土早期强度低的特点，向减水剂中加入苯环结构和磺酸根，降低了聚羧酸分子中具有缓释效应的羧酸基团的含量，可有效提高混凝土的早期强度，缩短拆模时间，提高生产效率，但依然没能解决预制构件混凝土粘度大，布料困难的问题。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种降粘早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，采用该减水剂，既能够降低混凝土的粘度，又可提高混凝土早期强度。
一种降粘早强型聚羧酸减水剂，主要由以下摩尔比的原料制备而成：
Figure BDA0002524063420000011
所述聚醚大单体选自：烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单甲醚中的至少一种，所述聚醚大单体的数均分子量为800-2000；
所述降粘单体由以下摩尔比的原料制备而成：
三聚氰胺 1-2
丙烯酰氯 1-3.5
三乙胺 0.005-0.05。
上述降粘早强型聚羧酸减水剂，通过减少聚醚支链长度，同时引入具有刚性结构的三聚氰胺为降粘单体，可有效增加水膜层厚度，降低混凝土的粘度，便于布料和气泡排出，改善混凝土构件表观光洁度。
在其中一个实施例中，将三聚氰胺与三乙胺投入二氯甲烷与二甲基甲酰胺的混合溶液中，加热至70-80℃保温，并开始滴加丙烯酰氯后回流2-4h，通过碳酸氢钠水溶液处理后，即得。
在其中一个实施例中，所述混合溶液为体积比为1：1的二氯甲烷：二甲基甲酰胺。
在其中一个实施例中，所述氧化剂选自：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；
所述不饱和羧酸选自：丙烯酸、衣糠酸、马来酸酐、富马酸及其衍生物中的至少一种；
所述还原剂选自：L-抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸氢钾中的至少一种；
所述链引发剂选自：亚硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、巯基乙醇中的至少一种。
可以理解的，上述不饱和羧酸中，衍生物包括烷基衍生物等，如丙烯酸衍生物包括甲基丙烯酸等。
本发明还公开了上述的降粘早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
基料配制：将聚醚大单体与降粘单体溶解于水中，加入氧化剂，配制成基料；
A料配制：将不饱和羧酸加水配制成为A料；
B料配制：将还原剂与链引发剂加水配制成为B料；
混合反应：向基料内同时开始滴加A料和B料，滴加结束后保温反应，即得。
在其中一个实施例中，所述基料配制步骤中，将聚醚大单体与降粘单体溶解于水中，加热至40-70℃，搅拌10-15min，配制成为基料。
在其中一个实施例中，所述混合反应步骤中，A料滴加2.5-3h，B料滴加3-3.5h，滴加结束保温1.5h。
在其中一个实施例中，所述混合反应步骤中，反应结束之后还加入氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，进行中和反应。
本发明还公开了一种混凝土，包括上述的降粘早强型聚羧酸减水剂。
上述混凝土与现有产品相比，可有效降低水胶比混凝土粘度，并提高产品的保坍性，缓释过程中水解出多胺基团有效提高混凝土早期强度。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种降粘早强型聚羧酸减水剂，一方面通过减少聚醚支链长度并引入具有刚性的环状结构，可有效增加水膜层厚度，降低混凝土的粘度，便于布料和气泡排出，改善混凝土构件表观光洁度。另一方面还通过向聚羧酸分子结构中引入酰胺单元，在碱性条件下水解后可得到均匀分布的多胺基团，能够促进水化产物的形成，提高混凝土的早期强度。
利用上述减水剂得到的混凝土产品，与现有产品相比，不仅可有效降低混凝土粘度，并提高产品的保坍性，还能在缓释过程中水解出多胺基团有效提高混凝土早期强度。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照具体实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
将1.0mol烯丙基聚氧乙烯醚(数均分子量1600)与0.05mol降粘单体溶解于水中，加热，投入0.01mol双氧水(过氧化氢)，搅拌10-15min，配制成基料；将3.0mol丙烯酸加水配制成A料；将0.05mol L-抗坏血酸与0.05mol巯基乙酸加水配制成B料；向基料中同时滴加A料和B料,其中A料滴加2.5-3h，B料滴加3-3.5h，滴加结束，50℃保温1.5h后，以氢氧化钠中和，即得降粘早强型聚羧酸减水剂。
其中，降粘单体的制备为：将1mol三聚氰胺与0.05mol三乙胺投入二氯甲烷与二甲基甲酰胺的混合溶液(二氯甲烷与二甲基甲酰胺体积比为＝1：1)中，加热至70-80℃保温，滴加2mol丙烯酰氯后回流3h，通过碳酸氢钠水溶液处理后，即得。
实施例2
将1.5mol烯丙基聚氧乙烯醚(数均分子量2000)与0.1mol降粘单体溶解于水中，加热，投入0.1mol双氧水(过氧化氢)，搅拌10-15min，配制成基料；将7mol甲基丙烯酸加水配制成A料，将0.1mol吊白块与0.5mol巯基乙酸加水配制成B料；向基料中同时滴加A料和B料,其中A料滴加2.5-3h，B料滴加3-3.5h，滴加结束，50℃保温1.5h后，以氢氧化钠中和，即得降粘早强型聚羧酸减水剂。
其中，降粘单体的制备为：将2mol三聚氰胺与0.01mol三乙胺投入二氯甲烷与二甲基甲酰胺的混合溶液(二氯甲烷与二甲基甲酰胺体积比为＝1：1)中，加热至70-80℃保温，并开始滴加1mol丙烯酰氯后回流3h，通过碳酸氢钠水溶液处理后，即得。
实施例3
将1.3mol异戊烯醇聚氧乙烯醚(数均分子量1000)与0.08mol降粘单体溶解于水中，加热，投入0.065mol双氧水(过氧化氢)，搅拌10-15min，配制成基料；将6.5mol丙烯酸加水配制成A料，将0.06mol L-抗坏血酸与0.45mol巯基乙酸加水配制成B料；向基料中同时滴加A料和B料,其中A料滴加2.5-3h，B料滴加3-3.5h，滴加结束，50℃保温1.5h后，以氢氧化钠中和，即得降粘早强型聚羧酸减水剂。
其中，降粘单体的制备时将1.5mol三聚氰胺与0.03mol三乙胺投入二氯甲烷与二甲基甲酰胺的混合溶液中，加热至70-80℃保温，滴加2.5mol丙烯酰氯后回流3h，通过碳酸氢钠水溶液处理后，即得。
实施例4
将1.2mol烯丙基聚氧乙烯醚(数均分子量1200)与0.06mol降粘单体溶解于720g水中，加热，投入0.06mol双氧水(过氧化氢)，搅拌10-15min，配制成基料；将5.8mol马来酸酐加水配制成A料，将0.075mol硫酸亚铁与0.35mol巯基乙酸加水配制成B料；向基料中同时滴加A料和B料,其中A料滴加2-3h，B料滴加3-3.5h，滴加结束，50℃保温1.5h后，以氢氧化钾中和，即得降粘早强型聚羧酸减水剂。
其中，降粘单体的制备时将1.6mol三聚氰胺与0.02mol三乙胺投入二氯甲烷与二甲基甲酰胺的混合溶液中，加热至70-80℃保温，滴加2.2mol丙烯酰氯后回流3h，通过碳酸氢钠水溶液处理后，即得。
实施例5
将1.25mol异戊烯醇聚氧乙烯醚(数均分子量1600)与0.075mol降粘单体溶解于1000g水中，加热，投入0.035mol双氧水(过氧化氢)，搅拌10-15min，配制成基料；将4.8mol丙烯酸加水配制成A料，将0.082molL-抗坏血酸与0.33mol巯基乙酸加水配制成B料；向基料中同时滴加A料和B料,其中A料滴加2.5-3h，B料滴加3-3.5h，滴加结束，50℃保温1.5h后，以氢氧化钠中和，即得降粘早强型聚羧酸减水剂。
其中，降粘单体的制备时将1.8mol三聚氰胺与0.015mol三乙胺投入二氯甲烷与二甲基甲酰胺的混合溶液中，加热至70-80℃保温，滴加1.5mol丙烯酰氯后回流3h，通过碳酸氢钠水溶液处理后，即得。
对比例1
将1.25mol异戊烯醇聚氧乙烯醚(数均分子量1600)溶解于1000g水中，加热，投入0.035mol双氧水(过氧化氢)，搅拌10-15min，配制成基料；将4.8mol丙烯酸加水配制成A料，将0.082mol L-抗坏血酸与0.33mol巯基乙酸加水配制成B料；向基料中同时滴加A料和B料,其中A料滴加2.5-3h，B料滴加3-3.5h，滴加结束，50℃保温1.5h后，以氢氧化钠中和，即得普通型聚羧酸减水剂。
对比例2
一种聚羧酸减水剂，与实施例5的减水剂基本相同，采用相同的方法制备，区别仅在于：本对比例中所选用的聚醚大单体的分子量为2400
试验例
对实施例和对比例的产品进行效果验证，结果如表1和表2所示：
其中实施例1-5和对比例1-2固含量均为20％。
表1混凝土配合比
水泥 粉煤灰 砂 石 水 外加剂/％
实施例1-5 320 70 730 1080 150 1.1
对比例1-2 320 70 730 1080 150 1.1
混凝土性能评价参照GB/T 50080-2016方法进行。
表2混凝土性能评价
Figure BDA0002524063420000051
从表2中可以看出，本发明实施例1-5制备的降粘早强型聚羧酸型聚羧酸减水剂与对比例1制备的无降粘单体普通型减水剂相比，保坍性能更优。
同时，由于减水剂分子中引入了功能型降粘单体，可有效增加水膜层厚度，降低混凝土的粘度，便于布料和气泡排出，改善混凝土构件表观光洁度，新拌混凝土的倒筒时间与对比例1减水剂相比明显缩短。同时，实施例1-5所制备的聚羧酸减水剂由于引入了酰胺单元，在碱性条件下水解后可得到均匀分布的多胺基团，能够促进水化产物的形成，提高混凝土的早期强度，混凝土的1天强度可达20MPa以上，从而缩短了预制构件的脱模时间，提高了生产效率，而对比例1所制备的减水剂1天强度仅有17.8MPa。同时，实施例1-5所制备的聚羧酸减水剂7天和28天的抗压强度也均优于对比例1。而对比例2中，由于聚醚单体分子量过大，导致新拌混凝土浆体粘度增大，无法达到降粘的效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种降粘早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，主要由以下摩尔比的原料制备而成：
Figure FDA0003741824600000011
所述聚醚大单体选自：烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，所述聚醚大单体的数均分子量为800-2000；
所述链转移剂选自：巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、巯基乙醇中的至少一种；
所述降粘单体由以下摩尔比的原料制备而成：
三聚氰胺 1-2
丙烯酰氯 1-3.5
三乙胺 0.005-0.05。
2.根据权利要求1所述的降粘早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述降粘单体通过以下方法制备得到：将三聚氰胺与三乙胺投入二氯甲烷与二甲基甲酰胺的混合溶液中，加热至70-80℃保温，并开始滴加丙烯酰氯后回流2-4h，通过碳酸氢钠水溶液处理后，即得。
3.根据权利要求2所述的降粘早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述混合溶液为体积比为1:1的二氯甲烷：二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的降粘早强型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化剂选自：过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；
所述不饱和羧酸选自：丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸及其衍生物中的至少一种；
所述还原剂选自：L-抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸氢钾中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述的降粘早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
基料配制：将聚醚大单体与降粘单体溶解于水中，加入氧化剂，配制成基料；
A料配制：将不饱和羧酸加水配制成为A料；
B料配制：将还原剂与链转移剂加水配制成为B料；
混合反应：向基料内同时开始滴加A料和B料，滴加结束后保温反应，即得。
6.根据权利要求5所述的降粘早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述基料配制步骤中，将聚醚大单体与降粘单体溶解于水中，加热至40-70℃，搅拌10-15min，配制成为基料。
7.根据权利要求5所述的降粘早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述混合反应步骤中，A料滴加2.5-3h，B料滴加3-3.5h，滴加结束保温1.5h。
8.根据权利要求5所述的降粘早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述混合反应步骤中，反应结束之后还加入氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，进行中和反应。
9.一种混凝土，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的降粘早强型聚羧酸减水剂。
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