CN111268935B - 超高性能混凝土用外加剂及其制备方法 - Google Patents

超高性能混凝土用外加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高性能混凝土用外加剂，其由质量百分比的原料制成：60‑70％聚羧酸减水剂，15‑25％聚羧酸保坍剂，5‑15％降粘减缩剂以及1‑5％水化热抑制剂；本发明的混凝土外加剂兼具大流动度、低粘、保坍、早强、低水化热、低收缩等多功能性，能满足大体积混凝土结构对超高性能混凝土的性能要求。

Description

超高性能混凝土用外加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土添加剂领域。更具体地说，本发明涉及一种超高性能混凝土用外加剂及其制备方法。
背景技术
超高性能混凝土(UHPC)作为一种具有超高强度、韧性和耐久性的新型材料，正在逐渐替代普通或高性能混凝土应用于一些钢桥面铺装和预制构件等结构尺寸较薄的结构当中。然而，对于一些需要超高性能的大体积混凝土结构，如索塔钢混结合段，因其超高的胶材用量和超低的水胶比设计，使得UHPC拌和物流动性小、粘度大、气泡不易排出、早强性差，特别是水化热高、收缩大，大大限制了其应用与发展。
外加剂作为混凝土中不可或缺的组分之一，对调节混凝土的工作性、热力学性能和耐久性起着至关重要的作用，如能通过复配技术，充分发挥外加剂中各组分的协同作用，使得超高性能混凝土具有大流动度、低粘、保坍、早强、低水化热、低收缩等多功能性，势必能进一步弥补超高性能混凝土的不足，从而大大推动其在大体积混凝土结构中的应用与发展。
因此亟待开发一种具备上述功能的混凝土外加剂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一超高性能混凝土用外加剂及其制备方法，所述外加剂兼具大流动度、低粘、保坍、早强、低水化热、低收缩等多功能性，能满足大体积混凝土结构对超高性能混凝土的性能要求。
本发明为达到上述至少一个目的提供的技术方案是：一种超高性能混凝土用外加剂，其由质量百分比的原料制成：60-70％聚羧酸减水剂，15-25％聚羧酸保坍剂，5-15％降粘减缩剂以及1-5％水化热抑制剂。
根据本发明的其中一个实施例，所述的超高性能混凝土用外加剂，其由质量百分比的原料制成：65-70％聚羧酸减水剂，15-20％聚羧酸保坍剂，10-15％降粘减缩剂以及2-4％水化热抑制剂。
根据本发明的其中一个实施例，所述的超高性能混凝土用外加剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述比例混合所述聚羧酸减水剂与所述水化热抑制剂，搅拌15-20min；
2)取上述比例的所述降粘减缩剂，与所述步骤1)得到的混合物混合；
3)取上述比例的所述聚羧酸保坍剂，与所述步骤2)得到的混合物混合，至透明状、无气泡。
根据本发明的其中一个实施例，所述的超高性能混凝土用外加剂的制备方法，所述降粘减缩剂由以下步骤制得：
步骤一、混合甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、双氧水、混入抗坏血酸、巯基乙酸、丙烯酸、二乙二醇单丙烯酸酯、醋酸乙烯酯以及水，保温反应；
步骤二、混合所述步骤一保温反应之后得到的溶液和液碱，调节至弱酸性，即得所述降粘减缩剂；
其中，步骤一中，水的加入量为使得目标产物所述降粘减缩剂的固体含量达45-55％。
根据本发明的其中一个实施例，所述的超高性能混凝土用外加剂的制备方法，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、二乙二醇单丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、双氧水、抗坏血酸、巯基乙酸质量比为3.5-5.5:1:0.55-0.65:0.1-0.15:0.18-0.2:0.03-0.035:0.16-0.18。
根据本发明的其中一个实施例，所述的超高性能混凝土用外加剂的制备方法，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为350-550。
根据本发明的其中一个实施例，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为350-550。
根据本发明的其中一个实施例，所述步骤二中，调节至弱酸性，具体为：调节pH值至6-7。
根据本发明的其中一个实施例，所述步骤一中，升温至40-60℃。
根据本发明的其中一个实施例，所述步骤一中，保温反应时间为1-1.5h。
根据本发明的其中一个实施例，所述的超高性能混凝土用外加剂的制备方法，所述水化热抑制剂为乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、柠檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、季戊四醇四乙酸酯中的一种或多种。
根据本发明的其中一个实施例，聚羧酸减水剂和保坍剂是聚羧酸类高分子聚合物溶液。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明采用聚羧酸减水剂、聚羧酸保坍剂、降粘减缩剂和水化热抑制剂这几种材料，通过设计合成与各组分的合理调配，制得大体积超高性能混凝土用外加剂，其配制的超高性能混凝土兼具大流动度、低粘、保坍、早强、低水化热、低收缩等多功能性，能满足大体积混凝土结构对超高性能混凝土的性能要求。
(2)本发明聚羧酸减水剂能赋予超高性能混凝土大流动度、低粘、保坍和早强等多功能性；聚羧酸保坍剂则主要是弥补减水剂保坍性的不足。
(3)本发明制备得到的降粘减缩剂具有一定长度的聚酯侧链，能提供空间位阻，起到一定的减水效果；聚酯侧链与酯类侧基的引入，使得降粘减缩剂分子整体亲水性不高，吸附于水泥颗粒表面后，分子间氢键少，具有一定降粘作用；聚酯侧链与酯类侧基在混凝土的碱性环境中发生水解，释放的聚乙二醇单甲醚、二乙二醇能改善混凝土中孔溶液的性质，降低混凝土硬化后的收缩，而不断释放的乙酸则能抑制水泥的水化，减缓水泥水化的进程，从而起到降低水化热的作用。总之，其兼具减水、降粘、降低水化热、抑制收缩等多功能性。
(4)本发明的水化抑制剂主要是一些酯类小分子，其在混凝土的碱性环境下能不断水解，释放的乙二醇、二乙二醇单丁醚、甘油、季戊四醇能改善混凝土中孔溶液的性质，降低混凝土硬化后的收缩；释放的乙酸则能降低水泥水化的速度，从而降低混凝土水化热。总之，其兼具减缩和降低水化热的作用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；
不作特别交代的情况下，本发明的实施例中所采用的水均为去离子水或者纯水。
其中一个实施例中，所述降粘减缩剂的制备过程可具体为：
步骤一、混合甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和水，升温，得到A溶液；
步骤二、混合双氧水和所述A溶液，并分别同时向其中滴加抗坏血酸与巯基乙酸的水溶液，丙烯酸、二乙二醇单丙烯酸酯以及醋酸乙烯酯的水溶液，保温反应得到B溶液；
步骤三、混合所述B溶液和液碱，调节至弱酸性，即得所述降粘减缩剂。
其中，步骤一和步骤二中的水的总加入量，使得目标产物所述降粘减缩剂的固体含量达45-55％。
其中一个实施例中，所述降粘减缩剂的制备过程可具体为：
步骤一、混合甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和水，升温至40-60℃，得到A溶液；
步骤二、混合双氧水和所述A溶液，并分别同时向其中滴加抗坏血酸与巯基乙酸的水溶液，丙烯酸、二乙二醇单丙烯酸酯以及醋酸乙烯酯的水溶液，40-60℃保温反应1-1.5h，滴加时间控制在2-3h，得到B溶液；
步骤三、混合所述B溶液和液碱，调节至弱酸性，pH值6-7，即得所述降粘减缩剂。
其中，步骤一和步骤二中的水的总加入量，使得目标产物所述降粘减缩剂的固体含量达45-55％。
所述聚羧酸减水剂为淡黄色透明液体，固含量39.0-41.0％，密度1.04-1.08g/cm3，pH值6-7。
所述聚羧酸保坍剂为无色透明液体，固含量39.0-41.0％，密度1.08-1.12g/cm3，pH值5.0-7.0。
实施例1
(1)降粘减缩剂的合成：
先将分子量为350的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和去离子水加入反应釜中搅拌升温40℃，得到A溶液；
然后向A溶液中加入双氧水，并分别同时滴加抗坏血酸与巯基乙酸的去离子水混合溶液和丙烯酸与二乙二醇单丙烯酸酯、醋酸乙烯酯的去离子水混合溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后在40℃下保温反应1.5h，然后冷却至室温得到B溶液；
最后向B溶液中加入液碱，调节pH值至6～7，即得到降粘减缩剂；其中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、二乙二醇单丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、双氧水、抗坏血酸、巯基乙酸质量比为3.5:1:0.55:0.1:0.18:0.03:0.16。
其中，去离子水的添加量同上要求，即使得目标产物所述降粘减缩剂的固体含量达45-55％。
(2)外加剂的制备：常温下，按质量配比在生产设备中先加入70％的聚羧酸减水剂，然后在转速为240rpm的条件下加入2％的水化热抑制剂，搅拌15～20min；再加入10％的降粘减缩剂，搅拌10～15min；最后加入18％的聚羧酸保坍剂，搅拌至透明状、无气泡，即得大体积超高性能混凝土用外加剂W-1。
实施例2
(1)降粘减缩剂的合成：同实施例1。
(2)外加剂的制备：常温下，按质量配比在生产设备中先加入70％的聚羧酸减水剂，然后在转速为240rpm的条件下加入3％的水化热抑制剂，搅拌15～20min；再加入12％的降粘减缩剂，搅拌10～15min；最后加入15％的聚羧酸保坍剂，搅拌至透明状、无气泡，即得大体积超高性能混凝土用外加剂W-2。
实施例3
(1)降粘减缩剂的合成：先将分子量为400的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和去离子水加入反应釜中搅拌升温50℃，得到A溶液；
然后向A溶液中加入双氧水，并分别同时滴加抗坏血酸与巯基乙酸的去离子水混合溶液和丙烯酸与二乙二醇单丙烯酸酯、醋酸乙烯酯的去离子水混合溶液，滴加时间为2.5h，滴加完毕后在50℃下保温反应1h，然后冷却至室温得到B溶液；
最后向B溶液中加入液碱，调节pH值至6～7，即得到降粘减缩剂；其中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、二乙二醇单丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、双氧水、抗坏血酸、巯基乙酸质量比为4.0:1:0.6:0.13:0.19:0.032:0.17。
其中，去离子水的添加量同上要求，即使得目标产物所述降粘减缩剂的固体含量达45-55％。
(2)外加剂的制备：常温下，按质量配比在生产设备中先加入68％的聚羧酸减水剂，然后在转速为240rpm的条件下加入3％的水化热抑制剂，搅拌15～20min；再加入12％的降粘减缩剂，搅拌10～15min；最后加入17％的聚羧酸保坍剂，搅拌至透明状、无气泡，即得大体积超高性能混凝土用外加剂W-3。
实施例4
(1)降粘减缩剂的合成：同实施例3。
(2)外加剂的制备：常温下，按质量配比在生产设备中先加入68％的聚羧酸减水剂，然后在转速为240rpm的条件下加入2％的水化热抑制剂，搅拌15～20min；再加入10％的降粘减缩剂，搅拌10～15min；最后加入20％的聚羧酸保坍剂，搅拌至透明状、无气泡，即得大体积超高性能混凝土用外加剂W-4。
实施例5
(1)降粘减缩剂的合成：先将分子量为550的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和去离子水加入反应釜中搅拌升温60℃，得到A溶液；
然后向A溶液中加入双氧水，并分别同时滴加抗坏血酸与巯基乙酸的去离子水混合溶液和丙烯酸与二乙二醇单丙烯酸酯、醋酸乙烯酯的去离子水混合溶液，滴加时间为3h，滴加完毕后在60℃下保温反应1h，然后冷却至室温得到B溶液；
最后向B溶液中加入液碱，调节pH值至6～7，即得到降粘减缩剂；其中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、二乙二醇单丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、双氧水、抗坏血酸、巯基乙酸质量比为5.5:1:0.65:0.15:0.2:0.035:0.18。
其中，去离子水的添加量同上要求，即使得目标产物所述降粘减缩剂的固体含量达45-55％。
(2)外加剂的制备：常温下，按质量配比在生产设备中先加入66％的聚羧酸减水剂，然后在转速为240rpm的条件下加入4％的水化热抑制剂，搅拌15～20min；再加入11％的降粘减缩剂，搅拌10～15min；最后加入19％的聚羧酸保坍剂，搅拌至透明状、无气泡，即得大体积超高性能混凝土用外加剂W-5。
实施例6
(1)降粘减缩剂的合成：同实施例5。
(2)外加剂的制备：常温下，按质量配比在生产设备中先加入65％的聚羧酸减水剂，然后在转速为240rpm的条件下加入4％的水化热抑制剂，搅拌15～20min；再加入15％的降粘减缩剂，搅拌10～15min；最后加入16％的聚羧酸保坍剂，搅拌至透明状、无气泡，即得大体积超高性能混凝土用外加剂W-6。
对比例：仅将聚羧酸减水剂作为外加剂，记为J。
实施效果验证：
将本发明实施例1～6的大体积超高性能混凝土用外加剂和对比例的市售聚羧酸减水剂进行了性能测试，试验采用的超高性能混凝土的配合比为：水泥14.6kg，硅灰6.0kg，粗砂6.0kg，中砂12.0kg，细砂3.0kg，钢纤维3.5kg，拌合水3.5kg，外加剂0.42kg(即外加剂中固体含量达0.42kg)，测试结果见表1。
表1测试结果
Figure GDA0002479259030000081
Figure GDA0002479259030000091
由表1可知，与对比例相比，使用本发明实施例1～6的外加剂配制得到的超高性能混凝土的流动性、保坍性、降粘性、低含气性和早强性都更加优异，水化热降低效果明显，干缩小，且不同龄期的抗压、抗折强度也均高于对比例。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (4)

1.一种超高性能混凝土用外加剂的制备方法，其特征在于，采用以下质量百分比的原料制成：65-70%聚羧酸减水剂，15-20%聚羧酸保坍剂，10-15%降粘减缩剂以及2-4%水化热抑制剂；
所述制备方法包括以下步骤：
1）按上述比例混合所述聚羧酸减水剂与所述水化热抑制剂，搅拌15-
20 min；
2）取上述比例的所述降粘减缩剂，与所述步骤1）得到的混合物混合；
3）取上述比例的所述聚羧酸保坍剂，与所述步骤2）得到的混合物混合，至透明状、无气泡；
所述降粘减缩剂由以下步骤制得：
步骤一、混合甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、双氧水、混入抗坏血酸、巯基乙酸、丙烯酸、二乙二醇单丙烯酸酯、醋酸乙烯酯以及水，保温反应；
步骤二、混合所述步骤一保温反应之后得到的溶液和液碱，调节至弱酸性，即得所述降粘减缩剂；
其中，步骤一中，水的加入量为使得目标产物所述降粘减缩剂的固体含量达45-55%；
其中，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸、二乙二醇单丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、双氧水、抗坏血酸、巯基乙酸质量比为3.5-5.5:1:0.55-0.65:0.1-0.15:0.18-0.2:0.03-0.035:0.16-0.18；
所述步骤一中，升温至40-60℃；
所述步骤一中，保温反应时间为1-1.5h。
2.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用外加剂的制备方法，其特征在于，所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的分子量为350-550。
3.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用外加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，调节至弱酸性，具体为：调节pH值至6-7。
4.根据权利要求1所述的超高性能混凝土用外加剂的制备方法，其特征在于，所述水化热抑制剂为乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、柠檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、季戊四醇四乙酸酯中的一种或多种。
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