CN104262550A

CN104262550A - 一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法

Info

Publication number: CN104262550A
Application number: CN201410491269.4A
Authority: CN
Inventors: 钱珊珊; 丁蓓
Original assignee: Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2015-01-07

Abstract

本发明涉及一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，具体步骤如下：先将含有不饱和双键的酸酐小单体和二元伯胺类有机小分子在一定温度下搅拌生成不饱和伯胺类小单体；然后往上述生成的不饱和伯胺类小单体反应体系中加入含有环氧基团的有机小分子和含卤素基团的有机小分子继续搅拌5～72小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；再将季铵盐类不饱和小单体、不饱和酯类小单体、不饱和酸类小单体和不饱和聚酯大单体在引发剂和链转移剂作用下进行水相自由基聚合反应，反应完成后调整pH值，加水得到降粘型聚羧酸系减水剂。本发明方法制备的降粘型聚羧酸系减水剂具有反应简单、易于控制、成本低等优点。同时，能够降低混凝土粘度、提高坍落度保持性等问题。

Description

一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用氨基-环氧开环反应和自由基聚合的降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法。

背景技术

随着混凝土结构物大型化、高层化的发展，工程混凝土强度不断提高，出现了高强(C60～C100)、甚至超高强(>C100)混凝土。提高混凝土强度的方法有采用高强度等级水泥、增加单方水泥用量、增加胶凝材料总量、降低水灰比等，仅使用这些措施会导致混凝土粘度增加，流动性随之下降；混凝土工程中还会由于配比不当、骨料级配较差等原因易出现离析、泌水的现象。除此之外，随着混凝土强度的提高，脆性大的问题也逐渐凸显。工程混凝土至少应考虑四个性能:流动性、稳定性、强度和耐久性。用在钢筋密集部位的混凝土工作性要特别好，甚至达到自流平、自密实的效果。为了得到可塑性能好、粘度低、工作性能好的新拌混凝土，工程中常常考虑把混凝土粘度改性剂与不同品种的减水剂匹配使用。降粘型减水剂的作用是在混凝土水胶比比较低的情况下,降低混凝土的屈服剪切应力，提供混凝土较理想的流动性。

日本株式会社日本触媒公司于2004年申请了降低混凝土粘度的多羧酸外加剂专利，该外加剂的结构包含丙烯酸烷基酯单体、特定的聚亚烷基二醇不饱和单体和不饱和羧酸单体。引入的丙烯酸烷基酯单体具有疏水性,在调粘方面发挥作用，特定的聚亚烷基二醇不饱和单体能够改善混凝土坍落度保持性能，而不饱和羧酸单体则提供吸附作用，表现出良好的分散性能。日本T.ugamata研究了一种可用于水灰比小于0.20的超高强混凝土中的新型聚羧酸系超塑化剂(SPN)的性能，它的分散性能要优于传统的聚羧酸系超塑化剂,并且能够降低混凝土的粘度,也能降低屈服应力，改善混凝土的各种性能。具有如此性能的原因是由于SPN降低了水泥浆体中液相的离子浓度，提高了吸附层的厚度,因此能够更好地降低水泥浆体的粘度和触变性。D.Hamada等人也研究出一种比传统聚羧酸系超塑化剂能更好地控制混凝土流变性能的多支链结构的新型聚合物(NHBP型)，这种新型聚合物比传统聚羧酸系减水剂具有更丰富的接枝链，导致其有强的吸附能力，可使聚合物在水泥颗粒表面上的吸附密度高，促使砂浆或混凝土具有较好的流变性能及易施工的粘度。但是目前的此类减水剂制备方案在分子结构层面上不具有可设计性，且步骤复杂，大量使用有毒的有机溶剂，对环境有污染和不安全等缺点。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，在高减水的前提下又提高了降粘性。

本发明的技术方案为：一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)不饱和伯胺类小单体的制备：将含有不饱和双键的酸酐小单体和二元伯胺类有机小分子在5～40℃搅拌3～24小时生成不饱和伯胺类小单体；其中所述含有不饱和双键的酸酐小单体与二元伯胺类有机小分子的摩尔比为1：(0.9～1.1)；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：向步骤1)生成的不饱和伯胺类小单体反应体系中加入含有环氧基团的有机小分子和含卤素的有机小分子在0～25℃继续搅拌5～72小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；其中所述不饱和伯胺类小单体、带环氧的有机小分子和含卤素的有机小分子的摩尔比为1：(1.9～2.1)：(0.85～1.2)；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体、不饱和酯类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚酯大单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后调整pH值为6～7，加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂；其中所述季铵盐类不饱和小单体、不饱和酯类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚酯大单体、引发剂和链转移剂的质量组份比为1：(0～4)：(0～3)：(12～30)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)。

优选步骤1)中所述的含有不饱和双键的酸酐小单体为马来酸酐、衣康酸酐、反丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐的一种或两种以上组合；步骤1)中所述的二元伯胺类有机小分子的通式为：NH₂-R₁-NH₂，其中R₁为1～7个碳原子的烷基或苯基。更有选步骤1)中所述的二元伯胺类有机小分子为二甲胺、二乙胺、甲乙基胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺或甲基苯基胺的一种或两种以上组合。

优选步骤2)中所述的含有环氧基团的有机小分子的通式为：R₂-CH(O)CH₂表示，其中R₂为0～10个碳原子的烷基、H、氧烷基或苯基及其衍生物；所述的含卤素的有机小分子的通式：R₃X，其中R₃为1～7个碳原子的烷基或苯基衍生物，X为不为氯的卤素。

更优选步骤2)中所述的含有环氧基团的有机小分子为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、甲基环氧丙烷、丁氧基甲基环氧乙烷、4-(2,3-环氧丙氧基)-咔唑、苯基缩水甘油醚、3,3-二甲基-1,2-环氧丁烷或3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷一种或两种以上组合；含卤素的有机小分子为溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、溴丙烷、溴化苄、碘化苄或溴丁烷的一种或两种以上组合。

优选步骤3)中所述的不饱和酯类小单体的通式为：R₄COOR₅，其中R₄为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₅为1～4个碳原子的烷基；所述的不饱和酸类小单体的通式为：R₆COOM，其中R₈为3～8个碳原子的不饱和烯基，M为H或者金属离子、铵基或有机胺基；所述的不饱和酯类大单体的通式为：R₇COO(EO)_n(PO)_mOR₈，其中R₇为2～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₈为H或者1～6个碳原子的烷基，n为15～100，m为0～100。

更优选步骤3)中所述的不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯的一种或两种以上组合；不饱和酸类小单体为烯丙酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸胺、甲基烯丙酸胺、甲氧基丙烯酸胺、丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾或甲氧基丙烯酸的一种或几种组合；所述的不饱和酯类大单体为甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其分子量为300～8000。

优选步骤3)中所述的引发剂为过硫酸物或过氧化物，更优选为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合；优选步骤3)中的所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合；步骤3)中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。

本发明方法是采用胺基-环氧开环反应和自由基聚合合成聚羧酸高性能减水剂，工艺简单，且赋予了减水剂新的功能，能有效降低混凝土的粘度和触变性，促使砂浆或混凝土具有较好的流变性能及极易施工的粘度。

有益效果：

1.本发明方法所利用的原料来源丰富。

2.本发明方法由于减水剂分子结构中含有季铵盐阳离子基团，能有效降低混凝土的屈服剪切应力，促使砂浆或混凝土具有较好的流变性能及极易施工的粘度。

3.本发明方法制备的聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。

4.本发明方法制备的聚羧酸减水剂产品，能够更好地降低水泥浆体的粘度和触变性。

5.本发明方法在制备的聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。

实施例1

步骤1)不饱和伯胺类小单体的制备：将1mol马来酸酐和0.9mol二甲胺在5℃搅拌24小时生成不饱和伯胺类小单体；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：往上述生成的1mol不饱和伯胺类小单体反应体系中加入1.9mol环氧乙烷和0.85mol溴甲烷继续0℃搅拌72小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体20g、丙烯酸甲酯2g、丙烯酸30g和甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(M_n＝300g/mol)300g先加入反应器中搅拌均匀，然后分别滴加0.6g双氧水和0.6g巯基丙酸水溶液，保持温度35℃，反应3小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至6，加水得到5wt％浓度的聚羧酸系减水剂。

实施例2

步骤1)不饱和伯胺类小单体的制备：将0.1mol衣康酸酐和0.11mol二乙胺在10℃搅拌21小时生成不饱和伯胺类小单体；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：往上述生成的1mol不饱和伯胺类小单体反应体系中加入2.1mol环氧丙烷和1.2mol溴乙烷继续5℃搅拌60小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体30g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸钠20g和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(M_n＝800g/mol)360g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸铵0.9g和3g2-巯基丙酸水溶液，保持温度45℃，反应4小时后，得到共聚产物；用氢氧化钾溶液调节pH至6，加水得到15wt％浓度的聚羧酸系减水剂。

实施例3：

步骤1)不饱和伯胺类小单体的制备：将1mol反丁烯二酸酐和1mol二乙胺在15℃搅拌18小时生成不饱和伯胺类小单体；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：往上述生成的1mol不饱和伯胺类小单体反应体系中加入2mol1,2-环氧丁烷和0.85mol碘甲烷继续10℃搅拌54小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体10g、丙烯酸丁酯40g、丙烯酸胺30g和聚乙二醇丙烯酸酯(M_n＝1000g/mol)300g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钾0.5g和0.1g3-巯基丙酸水溶液，保持温度50℃，反应4.5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至7，加水得到20wt％浓度的聚羧酸系减水剂。

实施例4：

步骤1)不饱和伯胺类小单体的制备：将1mol二甲基马来酸酐和0.95mol甲乙基胺在20℃搅拌15小时生成不饱和伯胺类小单体；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：往上述生成的1mol不饱和伯胺类小单体反应体系中加入1.95mol甲基环氧丙烷和1.2mol碘乙烷继续15℃搅拌48小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体5g、丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯5g、甲氧基丙烯酸钾10g和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯150g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钾0.25g和巯基乙酸0.05g水溶液，保持温度55℃，反应5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠和氢氧化钙溶液调节pH至6，加水得到25wt％浓度的聚羧酸系减水剂。

实施例5：

步骤1)不饱和伯胺类小单体的制备：将1mol丁烯酸酐和1.1mol二丙胺在25℃搅拌12小时生成不饱和伯胺类小单体；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：往上述生成的1mol不饱和伯胺类小单体反应体系中加入2.1mol丁氧基甲基环氧乙烷和1mol溴丙烷继续20℃搅拌24小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体5g、丙烯酸甲酯5g、丙烯酸正丁酯5g、丙烯酸钾15g和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_n＝500g/mol)135g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钠0.11g、过硫酸钾0.08g、甲基丙烯基磺酸钠0.01g和十二硫醇0.08g水溶液，保持温度60℃，反应3小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠和氢氧化钾溶液调节pH至7，加水得到30wt％浓度的聚羧酸系减水剂。

实施例6：

步骤1)不饱和伯胺类小单体的制备：将1mol甲基丙烯酸酐和0.9mol二丁胺在30℃搅拌9小时生成不饱和伯胺类小单体；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：往上述生成的1mol不饱和伯胺类小单体反应体系中加入1.95mol4-(2,3-环氧丙氧基)-咔唑和1.1mol溴化苄继续25℃搅拌5小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体20g、丙烯酸甲酯10g、甲氧基丙烯酸胺15g、聚乙二醇丙烯酸酯(M_n＝1200g/mol)260g、和聚乙二醇甲基丙烯酸酯15g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加双氧水2g和十二硫醇2.0g水溶液，保持温度65℃，反应3.5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钾溶液调节pH至7，加水得到35wt％浓度的聚羧酸系减水剂。

实施例7：

步骤1)不饱和伯胺类小单体的制备：将1mol丙烯酸酐和1mol二苯胺在35℃搅拌6小时生成不饱和伯胺类小单体；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：往上述生成的1mol不饱和伯胺类小单体反应体系中加入2mol苯基缩水甘油醚和1mol碘化苄继续0℃搅拌72小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体10g、甲基丙烯酸钾15g、丙烯酸乙酯10g和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_n＝2400g/mol)200g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钾4g和甲基丙烯基磺酸钠0.8g水溶液，保持温度70℃，反应4小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至6，加水得到40wt％浓度的聚羧酸系减水剂。

实施例8：

步骤1)不饱和伯胺类小单体的制备：将0.5mol马来酸酐，0.5mol甲基丙烯酸酐和0.9mol甲基苯基胺在40℃搅拌3小时生成不饱和伯胺类小单体；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：往上述生成的1mol不饱和伯胺类小单体反应体系中加入2mol3,3-二甲基-1,2-环氧丁烷和1.2mol溴丁烷继续10℃搅拌48小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体6g、丙烯酸正丁酯24g、甲基丙烯酸钠10g、、丙烯酸胺5g和聚乙二醇丙烯酸酯(M_n＝300g/mol)150g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸铵0.24g和甲基丙烯基磺酸钠0.6g水溶液，保持温度75℃，反应4.5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钙溶液调节pH至6，加水得到45wt％浓度的聚羧酸系减水剂。

实施例9：

步骤1)不饱和伯胺类小单体的制备：将1mol丁烯酸酐和0.2mol二甲胺，0.9mol二乙胺在20℃搅拌13小时生成不饱和伯胺类小单体；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：往上述生成的1mol不饱和伯胺类小单体反应体系中加入2.05mol3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷，0.5mol溴乙烷和0.5mol溴甲烷继续20℃搅拌18小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体5g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸正丁酯5g、甲基丙烯酸钠5g、丙烯酸钠10g和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(M_n＝8000g/mol)150g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钾0.15g和巯基丙酸0.5g水溶液，保持温80℃，反应5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钾溶液调节pH至7，加水得到50wt％浓度的聚羧酸系减水剂。

实施例10：

步骤1)不饱和伯胺类小单体的制备：将0.5mol二甲基马来酸酐和0.5mol衣康酸酐和0.5mol二乙胺，0.6mol二丙胺在25℃搅拌20小时生成不饱和伯胺类小单体；

2)季铵盐类不饱和小单体的制备：往上述生成的1mol不饱和伯胺类小单体反应体系中加入1mol3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷，1mol3,3-二甲基-1,2-环氧丁烷和1mol溴丁烷继续20℃搅拌10小时得到产物季铵盐类不饱和小单体；

3)降粘型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体10g、甲基丙烯酸钠5g、10g丙烯酸和甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(M_n＝2400g/mol)200g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钾0.4g和巯基乙酸1g水溶液，保持温度80℃，反应5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至6，加水得到60wt％浓度的聚羧酸系减水剂。

净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例10所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.13％。从下表可以看出，与空白相比对添加了外加剂的实施例1到实施例10所得样品净浆流动度。

表1 不同样品的净浆流动度及经时损失

混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例10所得样品进行混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.5wt％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与空白相比对添加了外加剂的实施例1到实施例10所得样品3天,7天,28天抗压强度均没有明显影响，说明本降粘型减水剂降粘同时对混凝土强度没有影响。

表2 不同样品的混凝土力学性能

借助FANN旋转粘度计(r_转子＝1.8415，r_定子＝1.8415，h_定子＝1.8415，d_环形间隙＝1.8415，r_转子＝1.8415，仪器常数K＝300.0(弹簧F1))对实施例1到实施例10所得样品进行水泥净浆的降粘效果进行检测，选用市售一种混凝土降粘剂作参照。

表3 不同样品的水泥净浆粘度

Claims

1.一种降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含有不饱和双键的酸酐小单体为马来酸酐、衣康酸酐、反丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐的一种或两种以上组合；步骤1)中所述的二元伯胺类有机小分子的通式为：NH₂-R₁-NH₂，其中R₁为1～7个碳原子的烷基或苯基。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的二元伯胺类有机小分子为二甲胺、二乙胺、甲乙基胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺或甲基苯基胺的一种或两种以上组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的含有环氧基团的有机小分子的通式为：R₂-CH(O)CH₂表示，其中R₂为0～10个碳原子的烷基、H、氧烷基或苯基及其衍生物；所述的含卤素的有机小分子的通式：R₃X，其中R₃为1～7个碳原子的烷基或苯基衍生物，X为不为氯的卤素。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述的含有环氧基团的有机小分子为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、甲基环氧丙烷、丁氧基甲基环氧乙烷、4-(2,3-环氧丙氧基)-咔唑、苯基缩水甘油醚、3,3-二甲基-1,2-环氧丁烷或3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷一种或两种以上组合；含卤素的有机小分子为溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、溴丙烷、溴化苄、碘化苄或溴丁烷的一种或两种以上组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的不饱和酯类小单体的通式为：R₄COOR₅，其中R₄为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₅为1～4个碳原子的烷基；所述的不饱和酸类小单体的通式为：R₆COOM，其中R₈为3～8个碳原子的不饱和烯基，M为H或者金属离子、铵基或有机胺基；所述的不饱和酯类大单体的通式为：R₇COO(EO)_n(PO)_mOR₈，其中R₇为2～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₈为H或者1～6个碳原子的烷基，n为15～100，m为0～100。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯的一种或两种以上组合；不饱和酸类小单体为烯丙酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸胺、甲基烯丙酸胺、甲氧基丙烯酸胺、丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾或甲氧基丙烯酸的一种或几种组合；所述的不饱和酯类大单体为甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其分子量为300～8000。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合；步骤3)中的所述链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合；步骤3)中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。