CN111560092A - 一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂，由原料组分不饱和羧酸A、苯基不饱和酸酯、酚类和醛类在去离子水中进行自由基聚合与缩聚反应制得；各原料组分质量百分比如下：不饱和羧酸A 35～85％、苯基不饱和酸酯15～40％、酚类1～4％、醛类0.5～4％、催化剂A 0.05～0.3％、引发剂1～3％、还原剂0.2～1％、链转移剂0.5～2.0％。苯基不饱和酸酯由不饱和羧酸B与苯基缩水甘油醚，在催化剂B和阻聚剂的条件下进行开环反应制得。酚类为苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚或间苯三酚中的一种。醛类为甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、対苯二甲醛中的一种。本发明的减水剂能够限制黏土对聚羧酸减水剂的吸附，在含泥机砂混凝土中应用可显著降低外加剂掺量和改善混凝土保坍性能。

Description

一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别是一种酚醛改性耐泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂(PCE)作为第三代高性能减水剂，具有减水率高、保坍性能好的特点。伴随我国建筑行业的快速发展，建筑砂石消耗量巨大，优质砂石资源稀缺，砂石含泥问题已成为混凝土行业亟待解决的难题。目前建设用砂所含黏土根据产地不同成分有所区别，但主要是一类层状结构的硅铝酸盐矿物。大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等高效减水剂相比，现在混凝土生产普遍使用的聚羧酸减水剂，对骨料中的黏土含量更为敏感。这主要是由于PCE分子中含有的聚氧乙烯链(PEO)极易嵌入到黏土矿物的间层中，起不到“空间位阻”效应，从而失去了对水泥颗粒的分散作用，表现为外加剂掺量升高，混凝土保坍效果差。各类黏土中蒙脱土对含泥骨料混凝土的工作性能产生的负面影响最大。蒙脱土对PCE的吸附量约为碳酸钙对PCE吸附量的500倍。聚羧酸减水剂的分子结构可设计性强，通过对其侧链结构和组成的改变，可以减少黏土对PCE的吸附消耗，从而降低PCE对泥的敏感性。
现有技术中，专利CN201811610837.2公开了一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。采用小分子不饱和乙烯基醚、不饱和多元酸/不饱和多元酸酐、不饱和多元酸单烷基酯、含磺酸基团的不饱和甜菜碱在水溶液中聚合而成。该减水剂采用短侧链的小分子不饱和乙烯基醚代替传统的聚醚大单体,来降低侧链在粘土层间结构的插层吸附，一定程度上提高了PCE对黏土的抗吸附能力。但其短侧链、高电荷密度的结构，会导致混凝土工作性能的快速损失。专利CN201610563179.0公开了一种不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链制备高抗泥型聚羧酸分散剂的制备方法。采用不饱和羧酸单体、不饱和卤代烃单体、不饱和阳离子季铵盐单体、聚乙二醇类化合物等原料，通过先共聚主链再聚合阳离子侧链而后官能化，最后醚化接枝的方法，合成性能优异的不饱和卤代烃共聚接枝阳离子侧链的高抗泥型聚羧酸分散剂材料。该减水剂实现了减水保坍和抵抗粘土的功效，但其合成原料复杂、操作繁琐，产物收率较低，生产成本较高，不适用于大规模工业生产。专利CN201610035899.X公开了一种抗泥抗菌两性型聚羧酸系高效减水剂的制备方法。采用含羰基和端胺基的不饱和小单体、端环氧基聚乙二醇单甲醚与端卤素基聚乙二醇单甲醚，通过氧化/还原自由基聚合反应制备端胺基共聚产物,再制备抗泥抗菌两性型减水剂。该减水剂对含泥砂石料具有较好的保坍效果，但其反应原料单端取代的聚乙二醇衍生物难以制得，不适用于目前国内的减水剂应用市场。
发明内容
本发明的目的是为了提升减水剂对黏土的抗吸附能力，改善含泥混凝土的工作性能，提供了一种酚醛改性耐泥型聚羧酸减水剂。
本发明提供的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂，由主要原料组分不饱和羧酸A、苯基不饱和酸酯、酚类和醛类在溶剂去离子水中进行自由基聚合与缩聚反应制得。所有原料组分质量百分比如下：
不饱和羧酸A35～85％、苯基不饱和酸酯15～40％、酚类1～4％、醛类0.5～4％、催化剂A0.05～0.3％、引发剂1～3％、还原剂0.2～1％、链转移剂0.5～2.0％，所有原料质量百分比之和为100％。
所述苯基不饱和酸酯由不饱和羧酸B与苯基缩水甘油醚，在催化剂B和阻聚剂的条件下进行开环反应制得。其中，催化剂B为硫酸、磷酸、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、对甲苯磺酸或烷基磺酸或苯基磺酸中的一种；其用量为不饱和羧酸B和苯基缩水甘油醚总质量的0.3～2％，其作用为加快羧基与环氧基团的开环反应。阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、噻吩嗪、甲基氢醌中的一种；其用量为不饱和羧酸B和苯基缩水甘油醚总质量的0.1～1％，其作用为阻止不饱和酸在开环反应中的自聚反应。苯基不饱和酸酯的分子结构式如下：
Figure BDA0002491958900000021
式中，R3为H或-COOH，R4为-H、-CH3或-CH2COOH中的一种。
所述不饱和羧酸A和不饱和羧酸B均选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中的一种。进一步优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的一种。不饱和羧酸A和不饱和羧酸B可以是相同羧酸，也可以是不同羧酸。
所述酚类为苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚或间苯三酚中的一种。
所述醛类为甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、対苯二甲醛中的一种。使用时均配制为质量分数20～40％的水溶液，优选的，质量浓度为30～35％。
所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、酒石酸、吊白块、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、维生素C的一种或多种。
催化剂A为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、叔胺类化合物、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、叔丁基过氧化氢、硝酸铈铵、硫酸铈铵的一种或多种。
所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸、十二硫醇、甲基丙烯磺酸钠、亚磷酸氢钠，次亚磷酸钠的一种或多种。
所述酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：
S1、制备苯基不饱和酸酯：将不饱和羧酸B、苯基缩水甘油醚、催化剂B、阻聚剂加入持续通入N2的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度在70～100℃之间，反应3～8小时，得到苯基不饱和酸酯。其中，不饱和羧酸B与苯基缩水甘油醚的摩尔比为(1～1.2):1。
S2、将不饱和羧酸A、苯基不饱和酸酯和去离子水配制成A料；链转移剂、还原剂和去离子水配制成B料。
S3、将引发剂和去离子水加入持续通N2的反应容器内，搅拌混合均匀，作为底料。
S4、升温控制反应容器内底料温度30～70℃，将A、B料同时滴加入反应容器中，A料滴加时间为2～4小时，B料比A料滴加时间延长10～30分钟，B料滴加完毕后保温1～2小时，然后加入碱液调节溶液pH至6～8，得到C溶液；碱液是质量分数30％的NaOH溶液。
S5、向C溶液中加入酚类与催化剂A，调节pH至9～13，控制温度为40～50℃，搅拌溶解后滴加醛类水溶液，醛类水溶液是醛类溶于去离子水配制成的质量分数20～40％的水溶液，滴加时间0.5～1小时，滴加过程温度不超过75℃，滴加完毕，控制温度为75～90℃，保温0.5～1小时，随后加入去离子水将溶液稀释为40％固含量，控制温度为90～95℃，保温20～40分钟，制得40％固含量的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂。
制备方法过程中涉及的化学反应式如下：
Figure BDA0002491958900000031
Figure BDA0002491958900000041
因此，制备出的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的分子结构式如下：
Figure BDA0002491958900000042
式中，R1为H或-COOH；R2为-H、-CH3或-CH2COOH中的一种；R3为H或-COOH；R4为-H、-CH3或-CH2COOH中的一种；R5为-H或-OH中的一种；R6为-H、-CH3或苯基；a、b、m、n、g、x、y均为整数，a、b取自1～10，m、n取自1～5，g取自10～25，x取自1～10，y取自1～15。优选的a、b取自1～4，m、n取自2～4，g取自15～20，x取自2～5，y取自5～10。
与现有技术相比，本发明的有益之处在于：
其一、本发明的减水剂无传统聚羧酸减水剂的PEO侧链，可明显降低黏土的插层吸附，提升了减水剂对黏土的抗吸附能力，提高聚羧酸减水剂的耐泥性能，改善含泥混凝土的工作性能。
其二、本发明采用自制的苯基不饱和酸酯，巧妙的将酚醛树脂结构引入到聚羧酸减水剂的侧链上，替代传统的PEO侧链，起到较好的空间位阻效应，提升了减水剂的分散性能，改善了含泥混凝土的工作性能。
其三、本发明的减水剂具有的酚醛树脂结构，具有一定的疏水性，可阻碍黏土对聚羧酸减水剂的吸附，同时侧链间可由酚醛结构连接，形成独特棒状结构，可进一步限制黏土对聚羧酸减水剂的吸附，在含泥机砂混凝土中应用可显著降低外加剂掺量和改善混凝土保坍性能。
其四、本发明所涉及的原料均为易得的化工产品，合成过程无需额外添加反应溶剂，环境友好，适合推广应用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂在黏土溶液中的吸附量曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、苯基不饱和酸酯的制备：
将0.3mol衣康酸、0.3mol苯基缩水甘油醚、0.42g硫酸、0.25g2-叔丁基对苯二酚加入持续通入N2的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度在80℃，反应5小时，即得苯基不饱和酸酯。
S2、将68g甲基丙烯酸、58g苯基不饱和酸酯、25g去离子水配制成A料，将1.5g巯基乙醇、0.42g吊白块、20g去离子水配制成B料；
S3、取2.0g过硫酸钾与20g去离子水加入持续通入N2的反应容器内，室温搅拌至混合均匀，作为底料；
S4、持续通入N2，控制反应容器内温度50℃，将A、B料同时滴加入反应容器中，A料滴加2小时，B料滴加2.2小时，B料滴加完毕保温1小时，加入质量分数30％的NaOH溶液调节溶液pH至6，得到C溶液；
S5、向C溶液中加入3g间苯二酚与0.2g氢氧化钙，调节pH至9，控制温度为50℃，搅拌溶解，之后滴加8.5g质量浓度为30％的甲醛水溶液，滴加1小时，滴加过程温度不超过75℃。滴加完毕，控制温度为80℃，保温1小时，随后加入去离子水将溶液稀释为40％固含量，控制温度为90℃，保温30分钟，制得40％固含量的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂。
实施例2
一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、苯基不饱和酸酯的制备：
将0.4mol丙烯酸、0.4mol苯基缩水甘油醚、0.9g对甲苯磺酸、0.42g对羟基苯甲醚加入持续通入N2的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度在90℃，反应6小时，即得苯基不饱和酸酯。
S2、将60g甲基丙烯酸、45g苯基不饱和酸酯、20g去离子水配制成A料，将1.1g巯基乙酸、0.54g维生素C、20g去离子水配制成B料；
S3、取2.0g过氧化氢与20g去离子水加入持续通入N2的反应容器内，室温搅拌至混合均匀，作为底料；
S4、控制反应容器内温度40℃，将A、B料同时滴加入反应容器中，A料滴加2.5小时，B料滴加3小时，B料滴加完毕保温0.5小时，加入质量分数30％的NaOH溶液调节溶液pH至7，得到C溶液；
S5、向C溶液中加入3.4g对苯二酚与0.20g氢氧化钠，调节pH至10，控制温度为40℃，搅拌溶解，之后滴加7.2g质量分数为30％的甲醛溶液，滴加0.5小时，滴加过程温度不超过75℃。滴加完毕，控制温度为90℃，保温1小时，随后加入去离子水将溶液稀释为40％固含量，控制温度为95℃，保温20分钟，制得40％固含量的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂。
实施例3
一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、苯基不饱和酸酯的制备：
将0.32mol甲基丙烯酸、0.3mol苯基缩水甘油醚、1g四丁基溴化铵、0.54g对苯二酚加入持续通入N2的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度在80℃，反应7小时，即得苯基不饱和酸酯。
S2、将35g马来酸酐、35g苯基不饱和酸酯、45g去离子水配制成A料，将1.0g次亚磷酸钠、0.4g维生素C、0.1g硫酸亚铁、20g去离子水配制成B料。
S3、取2.0g过硫酸铵与20g去离子水加入持续通入N2的反应容器内，室温搅拌至混合均匀，作为底料。
S4、控制反应容器内温度30℃，将A、B料同时滴加入反应容器中，A料滴加3.5小时，B料滴加4小时，B料滴加完毕保温1小时，加入质量分数30％的NaOH溶液调节溶液pH至8，得到C溶液。
S5、向C溶液中加入1.8g间苯二酚与0.18g氢氧化钾，调节pH至11，控制温度为45℃，搅拌溶解，之后滴加6g质量分数为35％的甲醛溶液，滴加0.5小时，滴加过程温度不超过75℃。滴加完毕，控制温度为75℃，保温1小时，随后加入去离子水将溶液稀释为40％固含量，控制温度为90℃，保温40分钟，制得40％固含量的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂。
实施例4
一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、苯基不饱和酸酯的制备：
将0.2mol马来酸酐、0.2mol苯基缩水甘油醚、0.25g磷酸、0.2g噻吩嗪加入持续通入N2的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度在100℃，反应3小时，即得苯基不饱和酸酯。
S2、将70g马来酸、35g苯基不饱和酸酯、30g去离子水配制成A料，将0.8g3-巯基丙酸、0.8g维生素C、0.1g硝酸亚铁、25g去离子水配制成B料。
S3、取1.8g硝酸铈铵与25g去离子水加入持续通入N2的反应容器内，室温搅拌至混合均匀，作为底料；
S4、控制反应容器内温度60℃，将A、B料同时滴加入反应容器中，A料滴加2小时，B料滴加2.5小时，B料滴加完毕保温1小时，加入质量分数30％的NaOH溶液调节溶液pH至8，得到C溶液；
S5、向C溶液中加入3.0g邻苯二酚与0.3g碳酸钠，调节pH至12，控制温度为45℃，搅拌溶解，之后滴加12g质量分数为30％的甲醛溶液，滴加1小时，滴加过程温度不超过75℃。滴加完毕，控制温度为90℃，保温1小时，随后加入去离子水将溶液稀释为40％固含量，控制温度为90℃，保温30分钟，制得40％固含量的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂。
实施例5
一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、苯基不饱和酸酯的制备：
将0.22mol马来酸、0.2mol苯基缩水甘油醚、1.1g十二烷基苯磺酸、0.08g甲基氢醌加入持续通入N2的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度在80℃，反应5小时，即得苯基不饱和酸酯。
S2、将40g丙烯酸、40g苯基不饱和酸酯、20g去离子水配制成A料，将1.6g甲基丙烯磺酸钠、0.4g焦亚硫酸钠、25g去离子水配制成B料。
S3、取1.5g过硫酸钠与20g去离子水加入持续通入N2的反应容器内，室温搅拌至混合均匀，作为底料。
S4、控制反应容器内温度70℃，将A、B料同时滴加入反应容器中，A料滴加2.2小时，B料滴加2.5小时，B料滴加完毕保温0.5小时，加入30％质量分数的NaOH溶液调节溶液pH至8，得到C溶液。
S5、向C溶液中加入1.8g苯酚与0.25g碳酸氢钠，调节pH至13，控制温度为50℃，搅拌溶解，之后滴加8g质量分数为40％的甲醛溶液，滴加1小时，滴加过程温度不超过75℃。滴加完毕，控制温度为80℃，保温1小时，随后加入去离子水将溶液稀释为40％固含量，控制温度为90℃，保温30分钟，制得40％固含量的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂。
实施例6
一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、苯基不饱和酸酯的制备：
将0.25mol甲基丙烯酸、0.25mol苯基缩水甘油醚、1.2g四丁基氯化铵、0.2g对苯二酚加入持续通入N2的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度在85℃，反应4小时，即得苯基不饱和酸酯。
S2、将50g丙烯酸、48g苯基不饱和酸酯、30g去离子水配制成A料，将1.5g十二硫醇、0.45g维生素C、20g去离子水配制成B料。
S3、取1.5g双氧水与20g去离子水加入持续通入N2的反应容器内，室温搅拌至混合均匀，作为底料。
S4、控制反应温度45℃，将A、B料同时滴加入反应容器中，A料滴加2.5小时，B料滴加3小时，B料滴加完毕保温1小时，加入30％质量分数的NaOH溶液调节溶液pH至6，得到C溶液。
S5、向C溶液中加入2g间苯三酚与0.2g三乙胺，调节pH至13，控制温度为40℃，搅拌溶解，之后滴加3g质量分数为35％的甲醛溶液，滴加0.5小时，滴加过程温度不超过75℃。滴加完毕，控制温度为85℃，保温1小时，随后加入去离子水将溶液稀释为40％固含量，控制温度为95℃，保温40分钟，制得40％固含量的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂。
性能测试：
(1)选用实施例3制备的耐泥型聚羧酸减水剂为研究对象，与市售聚羧酸减水剂进行对比实验，研究本发明的耐泥减水剂对黏土的抗吸附能力，通过有机总碳试验(TOC)测试其在黏土溶液中的吸附量来表征。测试方法是：将蒙脱土与一定浓度的PCE溶液按1:10的固/液质量比混合，快速摇匀后在25℃恒温水浴中振荡25分钟，离心分离，取上层清液过滤后，进行TOC测试。测得的吸附曲线见图1。
图1中可以看出，在相同减水剂浓度下，本发明的酚醛改性耐泥型聚羧酸减水剂的吸附量明显低于市售聚羧酸减水剂，表明该减水剂对于蒙脱土具有更好的抗吸附能力。
应用例1
将实施例1～6所得耐泥型聚羧酸减水剂与同类型普通减水剂进行净浆性能对比。对比例1为未加入酚醛改性不饱和酸酯(苯基不饱和酸酯)制备的减水剂，具体制备方法是：在实施例1的基础上去掉步骤S1和S5，并在步骤S2中采用等物质的量的异戊烯基聚氧乙烯醚代替苯基不饱和酸酯，其他制备条件不变。对比例2为不加入醛类进行缩聚制备的减水剂，具体制备方法同实施例1，区别点是没有步骤S5。对比例3为市售典型聚羧酸减水剂(固含量为45％，减水率35％)。参照《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB/T8077-2012中水泥净浆流动度的测试方法进行测试。采用蒙脱土进行模拟实验，掺量为水泥用量的2％。水泥294g，蒙脱土6g，水87g。所用蒙脱土型号为蒙脱土KSF(阿拉丁)，比表面积20～40m2/g。以净浆达到相同初始流动度(250±5mm)时减水剂的掺量和0.5h流动度损失率来进行性能评价。测试结果见表1。
表1应用例水泥净浆耐泥性能对比
Figure BDA0002491958900000091
Figure BDA0002491958900000101
表1中数据显示，在蒙脱土含量为水泥用量的2％条件下，净浆达到相同初始流动度(250±5mm)时，采用耐泥型聚羧酸减水剂的实施例1～6的减水剂掺量和0.5小时流动度损失率均小于3个对比例，表明本发明减水剂引入的酚醛树脂结构减少了蒙脱土对减水剂的吸附，起到了良好减水和保坍效果。与市售典型聚羧酸减水剂对比，达到相同初始流动度(250±5mm)时，本发明的耐泥型聚羧酸减水剂的掺量降低8～20％，0.5小时流动度损失率降低24～34％，体现出良好的耐黏土吸附能力。
应用例2
将实施例1～6所得耐泥型聚羧酸减水剂与同类型普通减水剂进行混凝土工作性能和力学性能测试。对比例1为未加入酚醛改性不饱和酸酯(苯基不饱和酸酯)制备的减水剂。对比例2为不加入醛类进行缩聚制备的减水剂。对比例3为市售典型聚羧酸减水剂(固含量为45％，减水率35％)。三个对比例与应用例1中的相同。参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080-2016与《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002对含泥砂石混凝土拌合物的性能进行测试。测试结果见表2。
所述C30混凝土配合比为：拉法基P·O42.5水泥290kg，明山Ⅱ级粉煤灰40kg，机砂930kg(MB值3.8，含泥量4.9％)，石子980kg，水胶比0.5。
表2应用例混凝土耐泥性能对比
Figure BDA0002491958900000102
外加剂掺量是指固含量为10％的减水剂质量与水泥质量的比例。从表中数据可以看出，采用耐泥型聚羧酸减水剂配制的混凝土掺量均小于对比例1～3，且流动度经时损失更小。在初始混凝土达到相同状态的条件下，与市售典型聚羧酸减水剂对比，本发明所得耐泥型聚羧酸减水剂掺量降低11～21％，1.0h扩展度增大100～150mm，体现出良好的耐泥性能。
综上所述，本发明的酚醛改性耐泥型聚羧酸减水剂无传统聚羧酸减水剂的PEO侧链，可明显降低黏土的插层吸附。同时采用自制的苯基不饱和酸酯，将酚醛树脂结构引入到聚羧酸减水剂的侧链上，代替了PEO侧链，起到较好的空间位阻效应，提升了减水剂的分散性能。这种酚醛树脂结构，具有一定的疏水性，可阻碍黏土对聚羧酸减水剂的吸附，同时侧链间可由酚醛结构连接，形成独特棒状结构，可进一步限制黏土对聚羧酸减水剂的吸附，提高了对黏土的抗吸附能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂，其特征在于，由原料组分不饱和羧酸A、苯基不饱和酸酯、酚类和醛类在去离子水中进行自由基聚合与缩聚反应制得；各原料组分质量百分比如下：
不饱和羧酸A 35～85％、苯基不饱和酸酯15～40％、酚类1～4％、醛类0.5～4％、催化剂A0.05～0.3％、引发剂1～3％、还原剂0.2～1％、链转移剂0.5～2.0％，所有原料质量百分比之和为100％。
2.如权利要求1所述的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂，其特征在于，所述苯基不饱和酸酯由不饱和羧酸B与苯基缩水甘油醚，在催化剂B和阻聚剂的条件下进行开环反应制得。
3.如权利要求2所述的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂，其特征在于，所述苯基不饱和酸酯的制备步骤：将不饱和羧酸B、苯基缩水甘油醚、催化剂B、阻聚剂加入持续通入N2的反应容器内，持续搅拌，控制反应温度在70～100℃之间，反应3～8小时，得到苯基不饱和酸酯；不饱和羧酸B与苯基缩水甘油醚的摩尔比为(1～1.2):1，催化剂B为硫酸、磷酸、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、对甲苯磺酸或烷基磺酸或苯基磺酸中的一种；阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、噻吩嗪、甲基氢醌中的一种。
4.如权利要求3所述的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸A和不饱和羧酸B均选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中的一种。
5.如权利要求1所述的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂，其特征在于，所述酚类为苯酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚或间苯三酚中的一种。
6.如权利要求1所述的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂，其特征在于，所述醛类为甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、対苯二甲醛中的一种。
7.如权利要求1所述的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、酒石酸、吊白块、焦磷酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、维生素C的一种或多种；催化剂A为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、叔胺类化合物、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1、制备苯基不饱和酸酯；
S2、将不饱和羧酸A、苯基不饱和酸酯和去离子水配制成A料；链转移剂、还原剂和去离子水配制成B料；
S3、将引发剂和去离子水加入持续通N2的反应容器内，搅拌混合均匀，作为底料；
S4、升温控制反应容器内底料温度30～70℃，将A、B料同时滴加入反应容器中，A料滴加时间为2～4小时，B料比A料滴加时间延长10～30分钟，B料滴加完毕后保温1～2小时，然后加入碱液调节溶液pH至6～8，得到C溶液；
S5、向C溶液中加入酚类与催化剂A，调节pH至9～13，控制温度为40～50℃，搅拌溶解后滴加醛类水溶液，滴加时间0.5～1小时，滴加过程温度不超过75℃，滴加完毕，控制温度为75～90℃，保温0.5～1小时，随后加入去离子水将溶液稀释为40％固含量，控制温度为90～95℃，保温20～40分钟，制得40％固含量的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂。
9.如权利要求8所述的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，碱液是质量分数30％的NaOH溶液。
10.如权利要求8所述的酚醛改性耐泥聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中，醛类水溶液是醛类溶于去离子水配制成的质量分数20～40％的水溶液。
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