CN113072666B - 一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法及其作为水泥分散剂的应用,属混凝土用外加剂技术领域。
背景技术
聚羧酸超塑化剂(国内俗称减水剂),由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点,成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。聚羧酸超塑化剂是一种梳形的水溶性高分子,它由富含羧酸基团的主链和聚氧乙烯醚的侧链组成。聚羧酸主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面,而聚氧乙烯醚侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚,因此它就赋予了水泥浆体良好的流动性。
1981年,日本触媒公司的T.Hirata申请了第一篇关于聚羧酸的专利(JP 842022(S59-018338))。从那以后国外各大学校和企业开始了对聚羧酸的研究,大量关于聚羧酸产品的专利在世界各地被申请。例如,日本触媒公司的专利CN1148329、CN1821149、CN1303875详细介绍了早期一些重要聚羧酸产品的合成和应用技术;德国BASF公司专利US7855260报道了一种减水大、保坍好、可提高混凝土早期强度的聚羧酸超塑化剂的合成技术;瑞士Sika公司专利EP1061089报道了一种含有酰胺基团的新型聚羧酸超塑化剂,该产品在混凝土应用中不仅具有优异的保坍、增强和抗收缩功能,还可有效防止钢筋锈蚀。进入21世纪以来,我国的聚羧酸研究也得到快速发展,许多具有优异性能的聚羧酸产品被发明出来,例如专利CN103467671A报道了高减水型聚羧酸的合成,专利CN102977263A报道了长保坍型聚羧酸的合成,专利CN104861127A报道了抗泥型聚羧酸的合成。
聚羧酸超塑化剂从概念提出到产品完善,已经走过30多年的历程,聚羧酸产品的研究也从高速发展期进入了一个技术瓶颈期。比较突出的问题是,随着地区水泥、砂石等材料趋向于劣质化,聚羧酸超塑化剂的掺量也越来越高,那么聚羧酸的减水能力还能否大幅提升以节约成本。此外,在超高强混凝土中,由于水灰比极低,现有聚羧酸超塑化剂难以将混凝土的流动度做到符合工程要求的指标,工程急需具有更强减水能力的新型聚羧酸超塑化剂。
大量文献研究表明,聚羧酸超塑化剂在水泥颗粒表面的吸附量的大小直接决定着聚羧酸的减水能力。而现在几乎所有的聚羧酸产品在水泥颗粒表面的最大吸附量都只有掺量的40%左右,另外未吸附的60%的掺量并没有发挥出减水作用。从这点看,聚羧酸超塑化剂还有很大的技术进步空间。
聚羧酸是一种梳形高分子,其主链富含羧酸基团可以成为吸附基团,它直接决定着聚羧酸吸附能力的大小。因此,可以通过增大聚羧酸主链中的羧基比例,来提高聚羧酸的吸附能力,进而提升减水能力。但实际结果却并非如此,因为在合成时,随着羧酸单体用量的升高,其自聚比例会大幅提高,这样反而使聚羧酸产品中的有效成分(羧酸单体和聚醚单体共聚生成的无规聚合物)降低,劣化减水能力,因此传统聚羧酸存在一个极限羧基投料比例。为解决这个问题,专利CN104387536B专门报道了一种利用不饱和酯单体水解法提高聚羧酸产品中羧基比例的方法,但这种方法同样存在不饱和酯单体的自聚问题以及羧基比例提高仍然不充足的问题。
综上所述,开发出一种具有超强吸附能力的新型聚羧酸超塑化剂,有可能实现对现有产品减水水平的突破,不仅能推进聚羧酸产品技术研究,还对聚羧酸的工程应用具有里程碑的意义。
发明内容
本发明提供了一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法,所述超塑化剂在实际运用中具有掺量低、减水率大、保坍性能好的优点,并且合成工艺简单、生产成本低、环境污染小、利于规模化生产。
研究表明,聚羧酸在水泥颗粒表面的吸附能力直接决定着聚羧酸减水能力的大小,而聚羧酸主链结构中含有的羧基基团又是影响吸附的主要因素。因此,本发明创造性地开发了一种新的合成方法,可以改变羧基基团在聚羧酸结构中的分布,进而提升聚羧酸的吸附能力。
本发明提供了一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法,包括:由主链单体A、侧链大单体B与侧链大单体C在水中进行自由基共聚反应制得所述聚羧酸超塑化剂,所述侧链大单体C、侧链大单体B、主链单体A的摩尔比为0.1~0.5:1:2~6;
所述主链单体A结构式如式(Ⅰ)所示:
其中,R1为-H或-COOH,R2为-H、-CH3或-CH2COOH,R3为-OH、-NH2或C1~C4的烷基;
所述侧链大单体B结构式如式(Ⅱ)所示:
其中,R4为-H或-CH3,R5为-O-、-CH2O-、-CH2CH2O-或-OCH2CH2CH2CH2O-,n为重复单元的数目,n为22~113的整数;
所述侧链大单体C结构式如式(Ⅲ)所示:
其中,R6为-H或-CH3,R7为-CH2、-CH2CH2-、-OCH2CH2或-OCH2CH2CH2CH2-,R8为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-,R9为-H或-CH3,R10为-H或-CH3,R11为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-,x、y表示重复单元的数目,x=8~30,y=2~15,x及y均为整数;
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的重均分子量(Mw)的范围为20000~100000。
本发明所述高减水型聚羧酸超塑化剂分子结构中含有羧基、酯基或酰胺基,而酯基或酰胺基又可在水泥水化过程中水解为羧基,相当于储备吸附基团。这些羧基、酯基或酰胺基,不仅可能分布在主链中,还可能分布在侧链中,而传统聚羧酸超塑化剂的羧基只分布在主链中,显然这种主链、侧链均有吸附基团的新结构聚羧酸能够极大提升产品的吸附能力。另外,在侧链中引入羧基或酯基,避免了传统聚羧酸只在主链分布有羧基所带来得羧基比例的极限问题,因此本发明所述高减水型聚羧酸超塑化剂完全能够通过引入更多的吸附基团,来改善产品吸附能力,最终增大减水能力。
所述主链单体A选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯中的任意一种或一种以上以任意比例混合。
所述侧链大单体B为常规聚羧酸超塑化剂制备中常用的不饱和聚醚大单体,所述侧链大单体B的重均分子量Mw为1000~5000,选自烯丙基聚氧乙烯醚(R4=-H,R5=-CH2O-)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(R4=-CH3,R5=-CH2O-)、异戊烯基聚氧乙烯醚(R4=-CH3,R5=-CH2CH2O-)、乙烯基聚氧乙烯醚(R4=-H,R5=-O-)或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(R4=-H,R5=-OCH2CH2CH2CH2O-)中的任意一种。
所述侧链大单体C的重均分子量Mw为1000~3000,该单体为自主制备,其合成方法为:使(甲基)丙烯酸和不饱和羟烷基酯单体D在水中进行自由基共聚反应,在共聚过程中向反应物中慢慢滴加可聚合链转移剂E进行调节分子量,最终得到侧链大单体C;所述(甲基)丙烯酸、不饱和羟烷基酯单体D、可聚合链转移剂E的摩尔用量之比为1~4:1:0.065~0.5;
所述不饱和羟烷基酯单体D选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的任意一种;
所述可聚合链转移剂E的结构式如式(Ⅳ)所示:
其中,R6为-H或-CH3,R7为-CH2、-CH2CH2-、-OCH2CH2或-OCH2CH2CH2CH2-,R8为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。
可聚合链转移剂E的分子结构中同时有碳碳双键和巯基两个功能基团,在侧链大单体C合成中,由于E采用滴加的加入方式,因此E在反应体系中浓度很低,并且该碳碳双键聚合活性较低,因此E只能通过巯基起到链转移作用,而不会通过碳碳双键起到聚合作用,因此最终E的碳碳双键在侧链大单体C中保留下来,留待下一步合成高减水型聚羧酸超塑化剂中起到聚合作用。
本发明所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法具体包括以下两个步骤:
(1)侧链大单体C的合成:将氧化剂F和水充分混合,升温至反应温度,随后慢慢滴加由(甲基)丙烯酸、不饱和羟烷基酯单体D、可聚合链转移剂E、还原剂G1和水组成的滴加溶液,滴加时间1~5h,滴加结束后,保温发生聚合反应1h,即得侧链大单体C的水溶液;
(2)高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向步骤(1)所得侧链大单体C的水溶液中加入侧链大单体B,随后慢慢滴加由主链单体A、还原剂G2、水溶性链转移剂H和水组成的滴加溶液,滴加时间1~5h,滴加结束后,保温发生聚合反应1h,加入NaOH水溶液中和反应液pH为5~8,即得所述高减水型聚羧酸超塑化剂;
步骤(1)中所述氧化剂F摩尔用量为步骤(1)反应总单体摩尔量的2~6%,所述还原剂G1摩尔用量为步骤(1)反应总单体摩尔量的0.25~1%;
步骤(2)中所述侧链大单体C的摩尔量与步骤(1)中可聚合链转移剂E的摩尔量相同,所述还原剂G2摩尔用量为步骤(2)反应总单体摩尔量的0.25~1%,所述水溶性链转移剂H的摩尔量为步骤(2)反应总单体摩尔量的1.5~10%;
步骤(1)和步骤(2)所运用的反应技术就是聚羧酸超塑化剂合成中常见的水性自由基共聚反应,反应采用的氧化剂F、还原剂G和水溶性链转移剂H均为聚羧酸超塑化剂合成中常用的反应原料,所述氧化剂F选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种,所述还原剂G1及还原剂G2均选自L-抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、雕白粉中的一种,所述水溶性链转移剂H选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的任意一种;
所述步骤(1)和步骤(2)反应具体的反应温度和保温反应时间根据单体聚合活性及引发剂进行选择,宜设定反应温度为10~50℃,聚合浓度均为40wt%~50wt%,所述聚合浓度是指反应混合溶液中所有单体的质量百分比浓度之和。
本发明所述的高减水型聚羧酸超塑化剂的应用方法与已知的水泥分散剂相同,本领域技术人员普遍知悉其应用方法。
本发明所述的高减水型聚羧酸超塑化剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05%~0.3%,所述掺量为纯固体掺量,所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣,掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的高减水型聚羧酸超塑化剂可与市售的其它塑化剂,如木质磺酸盐类塑化剂、萘系磺酸盐类塑化剂、常规聚羧酸超塑化剂等混合使用,亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本发明的高减水型聚羧酸超塑化剂减水率比现有产品有显著提升,在实际应用可有效减少塑化剂的掺量,降低单方混凝土的成本;
(2)本发明的高减水型聚羧酸超塑化剂采用两步一锅法制备,工艺简单、生产过程绿色环保、成本低,利于规模化生产;
(3)本发明的高减水型聚羧酸超塑化剂极限减水远优于现有产品,能满足超高强混凝土(C100~C200)的大流动度、长保坍时间、降低粘度等苛刻要求。
附图说明
图1为本发明实施例和对比例超低水灰比下砂浆的流动度-掺量关系曲线图。
具体实施方式
接下来结合实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细描述,但本发明绝不局限与此,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中,聚合物分子量采用配备TSK-GELSW(东曹生物科技有限公司)色谱柱的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC,怀雅特技术公司)进行测定,流动相:0.1M NaNO3水溶液,流速:1.0mL/min,试样质量百分比浓度:0.50%。
本发明实施例中所用侧链大单体B(双键保留值>98%)和可聚合链转移剂E(纯度>96%)为博特新材料泰州有限公司生产,其它原料均为市售普通分析纯化学试剂,购于阿拉丁化学试剂公司。
本发明实施例中所用可聚合链转移剂E的分子结构如下所示:
实施例1
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备步骤如下:
侧链大单体C-1的合成:向装有搅拌器、温度计的的四口烧瓶中加入30wt%的双氧水(0.028mol,3.18g)和溶剂水50g,搅拌均匀,控制温度为10℃,在此温度下,滴加由丙烯酸(1mol,72g)、丙烯酸羟乙酯(1mol,116g)、E-1(0.2mol,32.4g)、L-抗坏血酸(0.007mol,1.23g)和水138g组成的混合溶液,滴加时间2h,滴加完毕后保温1h,得到C-1的水溶液,GPC测得Mw为1020;
高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向上述合成的C-1的溶液中加入异戊烯基聚氧乙烯醚(Mw为1000,0.4mol,400g)和水400g,搅拌均匀,控制温度为50℃,在此温度下,滴加由丙烯酸(0.8mol,57.6g)、巯基乙醇(0.14mol,10.9g)、L-抗坏血酸(0.007mol,1.23g)和水40g组成的混合溶液,滴加时间1h,滴加完毕后保温1h,最后加入35wt%的氢氧化钠溶液50g,得到所述高减水型聚羧酸超塑化剂,测得pH为6.0,固含量为49.8%,Mw为21200。
实施例2
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备步骤如下:
侧链大单体C-2的合成:向装有搅拌器、温度计的的四口烧瓶中加入30wt%的双氧水(0.0645mol,7.31g)和溶剂水50g,搅拌均匀,控制温度为20℃,在此温度下,滴加由丙烯酸羟乙酯(1mol,116g)、丙烯酸(1mol,72g)、E-2(0.15mol,24g)、L-抗坏血酸(0.0215mol,3.78g)和水160g组成的混合溶液,滴加时间1h,滴加完毕后保温1h,得到C-1的水溶液,GPC测得Mw为1250;
高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向上述合成的C-1的水溶液中加入乙烯基聚氧乙烯醚(Mw为2000,0.5mol,1000g)和水500g,搅拌均匀,控制温度为40℃,在此温度下,滴加由甲基丙烯酸(1.5mol,129g)、巯基乙酸(0.172mol,15.82g)、L-抗坏血酸(0.0215mol,3.78g)和水570g组成的混合溶液,滴加时间3h,滴加完毕后保温1h,最后加入35wt%的氢氧化钠溶液90g,得到所述高减水型聚羧酸超塑化剂,测得pH为5.5,固含量为50.2%,Mw为25300。
实施例3
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备步骤如下:
侧链大单体C-3的合成:向装有搅拌器、温度计的的四口烧瓶中加入30wt%的双氧水(0.135mol,15.3g)和溶剂水50g,搅拌均匀,控制温度为30℃,在此温度下,滴加由丙烯酸羟乙酯(1mol,116g)、甲基丙烯酸(1mol,86g)、E-3(0.135mol,25.7g)、L-抗坏血酸(0.00846mol,1.49g)和水160g组成的混合溶液,滴加时间1h,滴加完毕后保温1h,得到C-3的水溶液,GPC测得Mw为1510;
高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向上述合成的C-3的水溶液中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw为3000,0.65mol,1950g)和水1000g,搅拌均匀,控制温度为20℃,在此温度下,滴加由富马酸(2.6mol,301.6g)、巯基丙酸(0.22mol,23.3g)、L-抗坏血酸(0.00846mol,1.49g)和水1020g组成的混合溶液,滴加时间5h,滴加完毕后保温1h,最后加入35wt%的氢氧化钠溶液315g,得到所述高减水型聚羧酸超塑化剂,测得pH为7.2,固含量为49.8%,Mw为31800。
实施例4
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备步骤如下:
侧链大单体C-4的合成:向装有搅拌器、温度计的的四口烧瓶中加入30wt%的双氧水(0.081mol,9.18g)和溶剂水40g,搅拌均匀,控制温度为40℃,在此温度下,滴加由丙烯酸羟丙酯(0.25mol,32.5g)、丙烯酸(0.5mol,36g)、E-4(0.0375mol,6.6g)、L-抗坏血酸(0.0034mol,0.60g)和水27g组成的混合溶液,滴加时间4h,滴加完毕后保温1h,得到C-4的水溶液,GPC测得Mw为2060;
高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向上述合成的C-4的水溶液中加入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(Mw为4000,0.188mol,752g)和水400g,搅拌均匀,控制温度为40℃,在此温度下,滴加由丙烯酸(0.825mol,59.4g)、衣康酸(0.3mol,39g)、)巯基乙醇(0.0675mol,5.27g)、L-抗坏血酸(0.0034mol,0.60g)和水370g组成的混合溶液,滴加时间5h,滴加完毕后保温1h,最后加入35wt%的氢氧化钠溶液110g,得到所述高减水型聚羧酸超塑化剂,测得pH为7.5,固含量为49.5%,Mw为39700。
实施例5
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备步骤如下:
侧链大单体C-5的合成:向装有搅拌器、温度计的的四口烧瓶中加入30wt%的双氧水(0.068mol,7.71g)和溶剂水50g,搅拌均匀,控制温度为50℃,在此温度下,滴加由丙烯酸羟丙酯(0.5mol,65g)、丙烯酸(1mol,72g)、E-5(0.055mol,8.03g)、L-抗坏血酸(0.013mol,2.29g)和水90g组成的混合溶液,滴加时间3h,滴加完毕后保温1h,得到C-5的水溶液,GPC测得Mw为2430;
高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向上述合成的C-5的水溶液中加入烯丙基聚氧乙烯醚(Mw为2000,0.55mol,1100g)和水400g,搅拌均匀,控制温度为40℃,在此温度下,滴加由丙烯酸丙酯(1mol,114g)、马来酸(0.1mol,11.6g)、巯基乙酸(0.077mol,7.08g)、L-抗坏血酸(0.013mol,2.29g)和水770g组成的混合溶液,滴加时间3h,滴加完毕后保温1h,最后加入35wt%的氢氧化钠溶液70g,得到所述高减水型聚羧酸超塑化剂,测得pH为5.2,固含量为50.4%,Mw为45500。
实施例6
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备步骤如下:
侧链大单体C-6的合成:向装有搅拌器、温度计的的四口烧瓶中加入30wt%的双氧水(0.0338mol,3.83g)和溶剂水50g,搅拌均匀,控制温度为30℃,在此温度下,滴加由丙烯酸(1mol,72g)、丙烯酸羟丁酯(1mol,128g)、E-6(0.065mol,10.4g)、L-抗坏血酸(0.00211mol,0.371g)和水158g组成的混合溶液,滴加时间5h,滴加完毕后保温1h,得到C-6的水溶液,GPC测得Mw为2890;
高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向上述合成的C-6的溶液中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw为2000,0.26mol,520g)和水200g,搅拌均匀,控制温度为30℃,在此温度下,滴加由丙烯酰胺(0.52mol,36.9g)、巯基丙酸(0.0388mol,4.11g)、L-抗坏血酸(0.00211mol,0.371g)和水210g组成的混合溶液,滴加时间4h,滴加完毕后保温1h,最后加入35wt%的氢氧化钠溶液70g,得到所述高减水型聚羧酸超塑化剂,测得pH为6.5,固含量为49.6%,Mw为54600。
实施例7
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备步骤如下:
侧链大单体C-7的合成:向装有搅拌器、温度计的的四口烧瓶中加入过硫酸铵(0.078mol,17.78g)和溶剂水100g,搅拌均匀,控制温度为30℃,在此温度下,滴加由甲基丙烯酸羟乙酯(1mol,130g)、丙烯酸(1mol,144g)、E-7(0.15mol,24g)、雕白粉(0.00488mol,0.752g)和水230g组成的混合溶液,滴加时间4h,滴加完毕后保温1h,得到C-7的水溶液,GPC测得Mw为1990;
高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向上述合成的C-7的水溶液中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw为2000,0.6mol,1200g)和水500g,搅拌均匀,控制温度为40℃,在此温度下,滴加由甲基丙烯酸甲酯(1.2mol,120g)、巯基乙酸(0.0683mol,5.33g)、雕白粉(0.00488mol,0.752g)和水765g组成的混合溶液,滴加时间2h,滴加完毕后保温1h,最后加入35wt%的氢氧化钠溶液90g,得到所述高减水型聚羧酸超塑化剂,测得pH为5.9,固含量为50.2%,Mw为63300。
实施例8
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备步骤如下:
侧链大单体C-8的合成:向装有搅拌器、温度计的的四口烧瓶中加入过硫酸钾(0.052mol,14.0g)和溶剂水100g,搅拌均匀,控制温度为15℃,在此温度下,滴加由甲基丙烯酸羟乙酯(0.5mol,65g)、甲基丙烯酸(1mol,86g)、E-8(0.1mol,17.4g)、亚硫酸钠(0.0039mol,0.491g)和水78g组成的混合溶液,滴加时间2h,滴加完毕后保温1h,得到C-8的水溶液,GPC测得Mw为1610;
高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向上述合成的C-8的水溶液中加入异戊烯基聚氧乙烯醚(Mw为3000,0.4mol,1200g)和水500g,搅拌均匀,控制温度为35℃,在此温度下,滴加由甲基丙烯酸叔丁酯(0.8mol,115.2g)、巯基乙酸(0.0358mol,3.29g)、亚硫酸钠(0.0039mol,0.491g)和水750g组成的混合溶液,滴加时间4h,滴加完毕后保温1h,最后加入35wt%的氢氧化钠溶液90g,得到所述高减水型聚羧酸超塑化剂,测得pH为7.5,固含量为50.0%,Mw为73900。
实施例9
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备步骤如下:
侧链大单体C-9的合成:向装有搅拌器、温度计的的四口烧瓶中加入过硫酸铵(0.078mol,17.8g)和溶剂水100g,搅拌均匀,控制温度为20℃,在此温度下,滴加由甲基丙烯酸羟丙酯(0.5mol,72g)、甲基丙烯酸(1.5mol,129g)、E-1(0.15mol,24.3g)、亚硫酸氢钠(0.0059mol,0.614g)和水310g组成的混合溶液,滴加时间3h,滴加完毕后保温1h,得到C-9的水溶液,GPC测得Mw为1290;
高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向上述合成的C-9的水溶液中加入乙烯基聚氧乙烯醚(Mw为2000,0.6mol,1200g)和水400g,搅拌均匀,控制温度为15℃,在此温度下,滴加由丙烯酸(1mol,72g)、甲基丙烯酰胺(0.2mol,17g)、)巯基丙酸(0.043mol,4.56g)、亚硫酸氢钠(0.0059mol,0.614g)和水860g组成的混合溶液,滴加时间1h,滴加完毕后保温1h,最后加入35wt%的氢氧化钠溶液50g,得到所述高减水型聚羧酸超塑化剂,测得pH为5.5,固含量为50.2%,Mw为85100。
实施例10
所述高减水型聚羧酸超塑化剂的制备步骤如下:
侧链大单体C-10的合成:向装有搅拌器、温度计的的四口烧瓶中加入过硫酸钾(0.13mol,35.1g)和溶剂水150g,搅拌均匀,控制温度为35℃,在此温度下,滴加由丙烯酸羟乙酯(0.5mol,58g)、丙烯酸(2mol,144g)、E-2(0.25mol,40g)、L-抗坏血酸(0.010mol,1.76g)和水250g组成的混合溶液,滴加时间3h,滴加完毕后保温1h,得到C-10的水溶液,GPC测得Mw为1080;
高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向上述合成的C-10的水溶液中加入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(Mw为2000,1.0mol,2000g)和水2000g,搅拌均匀,控制温度为25℃,在此温度下,滴加由丙烯酸(1mol,72g)、丙烯酸乙酯(0.6mol,60g)、甲基丙烯酰胺(0.4mol,34g)、巯基乙醇(0.049mol,3.82g)、L-抗坏血酸(0.0095mol,1.67g)和水1090g组成的混合溶液,滴加时间3h,滴加完毕后保温1h,最后加入35wt%的氢氧化钠溶液200g,得到所述高减水型聚羧酸超塑化剂,测得pH为6.0,固含量为40.3%,Mw为99000。
对比例1:
向装有搅拌器的烧瓶中加入60%的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(Mw为2400,0.1mol,400g)和30wt%双氧水溶液1.5g,随后搅拌升温至40℃,在此温度下,滴加由丙烯酸(0.4mol,28.8g)、巯基丙酸(0.012mol,1.27g)、L-抗坏血酸(0.0025mol,0.44g)和水90g组成的混合溶液,滴加时间2h,滴加完毕后保温1h,最后用35wt%的氢氧化钠溶液22.8g中和反应液,得到常规型聚羧酸超塑化剂,测得pH为6.1,固含量为50.1%,Mw为32500。
对比例2:
市售普通型聚羧酸超塑化剂,测得pH为7.1,固含量为30.7%,Mw为30500。
应用实施例
应用实施例中,所采用的水泥为江南小野田PⅡ52.5;矿粉为江南粉磨有限公司生产的S95型矿粉;粉煤灰为江苏华能电力公司生产的I级粉煤灰;硅灰购自上海天恺硅粉材料有限公司,比表面积17800m2/kg;砂为细度模数M=2.6的中砂;石子为粒径5~20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中的规定,通过砂浆流动度试验测定本发明实施例中合成的高减水型聚羧酸超塑化剂的减水与保坍性能,试验中固定灰砂比为0.5,水灰比为0.37,超塑化剂折固掺量为0.13%,试验结果见表1。
表1水泥砂浆流动度测试结果
注:--表示丧失流动度
由表1中试验数据可见,在相同掺量和水灰比条件下,实施例样品初始流动度可达280mm以上,最大可达315mm,而对比例样品初始流动度只有220mm左右,这表明本发明所述高减水型聚羧酸超塑化剂的减水能力远优于现有常规聚羧酸超塑化剂。观察样品经时流动度,发现实施例样品在30min时流动度基本无损失,甚至略微有些增长,在90min时仍旧保有225mm以上的高流动度,而对比例样品在30min时已有明显有损失,在90min时流动度已经损失殆尽,这表明所述高减水型聚羧酸超塑化剂的保坍能力也远优于常规聚羧酸超塑化剂。
应用实施例2
通过超低水灰比下的流动度-掺量砂浆试验来检验本发明所述的高减水型聚羧酸超塑化剂的极限减水能力。砂浆原料重量配合比:水泥700,专用粉料450,砂625,水155,改变掺量测试砂浆初始流动度,试验结果见图1。
从图1可以看到,在超低水灰比砂浆中,随着掺量提升,对比例样品流动度慢慢提高到最大值220mm左右,之后随着掺量继续提升,对比例样品流动度不升反降。而实施例样品的最大流动度可轻松达到300mm以上。这表明实施例样品的极限减水远高于对比例样品。显然,对于需要大流动度、低水灰比的超高强混凝土(C100~C200),常规聚羧酸超塑化剂无法满足其流动度要求,而本发明所述高减水型聚羧酸超塑化剂可以满足该苛刻要求。
应用实施例3
参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定了本发明实施例中合成的高减水型聚羧酸超塑化剂对新拌混凝土的影响,混凝土重量配合比:水泥267,矿粉53,粉煤灰60,砂767,大石800,小石260,水160。调整超塑化剂掺量使混凝土的初始扩展度为60cm±2cm,试验结果见表2。
表2混凝土性能测试结果
由表2中试验数据可见,实施例在掺量低于对比例的情况下,其混凝土初始流动度达到与对比例相当或者略高的水平,在30min时,实施例流动度远大于对比例样品。这表明本发明所述高减水型聚羧酸超塑化剂的减水、保坍能力远优于现有常规聚羧酸超塑化剂,与应用实施例1的砂浆试验结果相符。此外,实施例样品在3d、7d和28d的抗压强度与对比例样品无明显区别,这也表明本发明所述高减水型聚羧酸超塑化剂不会影响混凝土的强度。
Claims (9)
1.一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法,其特征在于,包括:由主链单体A、侧链大单体B与侧链大单体C在水中进行自由基共聚反应制得所述聚羧酸超塑化剂,所述侧链大单体C、侧链大单体B、主链单体A的摩尔比为0.1~0.5:1:2~6;
所述主链单体A结构式如式(Ⅰ)所示:
其中,R1为-H或-COOH,R2为-H、-CH3或-CH2COOH,R3为-OH、-NH2或C1~C4的烷基;
所述侧链大单体B结构式如式(Ⅱ)所示:
其中,R4为-H或-CH3,R5为-O-、-CH2O-、-CH2CH2O-或-OCH2CH2CH2CH2O-,n为重复单元的数目,n为22~113的整数;
所述侧链大单体C结构式如式(Ⅲ)所示:
其中,R6为-H或-CH3,R7为-CH2- 、-CH2CH2-、-OCH2CH2- 或-OCH2CH2CH2CH2-,R8为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-,R9为-H或-CH3,R10为-H或-CH3,R11为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-,x、y表示重复单元的数目,x=8~30,y=2~15,x及y均为整数;
所述聚羧酸超塑化剂的重均分子量(Mw)的范围为20000~100000。
2.根据权利要求1所述的一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述主链单体A选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯中的任意一种或一种以上以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述侧链大单体B的重均分子量Mw为1000~5000。
4.根据权利要求3所述的一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述侧链大单体B选自烯丙基聚氧乙烯醚(R4=-H,R5=-CH2O-)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(R4=-CH3,R5=-CH2O-)、异戊烯基聚氧乙烯醚(R4=-CH3,R5=-CH2CH2O-)、乙烯基聚氧乙烯醚(R4=-H,R5=-O-)或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(R4=-H,R5=-OCH2CH2CH2CH2O-)中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述侧链大单体C的重均分子量Mw为1000~3000,其合成方法为:使(甲基)丙烯酸和不饱和羟烷基酯单体D在水中进行自由基共聚反应,在共聚过程中向反应物中慢慢滴加可聚合链转移剂E进行调节分子量,最终得到侧链大单体C;
所述(甲基)丙烯酸、不饱和羟烷基酯单体D、可聚合链转移剂E的摩尔用量之比为1~4:1:0.065~0.5;
所述不饱和羟烷基酯单体D选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的任意一种;
所述可聚合链转移剂E的结构式如式(Ⅳ)所示:
其中,R6为-H或-CH3,R7为-CH2- 、-CH2CH2-、-OCH2CH2- 或-OCH2CH2CH2CH2-,R8为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-。
6.根据权利要求1至5任一项所述的一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下两个步骤:
(1)侧链大单体C的合成:将氧化剂F和水充分混合,升温至反应温度,随后慢慢滴加由(甲基)丙烯酸、不饱和羟烷基酯单体D、可聚合链转移剂E、还原剂G1和水组成的滴加溶液,滴加时间1~5h,滴加结束后,保温发生聚合反应1h,即得侧链大单体C的水溶液;
(2)高减水型聚羧酸超塑化剂的合成:向步骤(1)所得侧链大单体C的水溶液中加入侧链大单体B,随后慢慢滴加由主链单体A、还原剂G2、水溶性链转移剂H和水组成的滴加溶液,滴加时间1~5h,滴加结束后,保温发生聚合反应1h,加入NaOH水溶液中和反应液pH为5~8,即得所述高减水型聚羧酸超塑化剂;
步骤(1)中所述氧化剂F摩尔用量为步骤(1)反应总单体摩尔量的2~6%,所述还原剂G1摩尔用量为步骤(1)反应总单体摩尔量的0.25~1%;
步骤(2)中所述侧链大单体C的摩尔量与步骤(1)中可聚合链转移剂E的摩尔量相同,所述还原剂G2摩尔用量为步骤(2)反应总单体摩尔量的0.25~1%,所述水溶性链转移剂H的摩尔量为步骤(2)反应总单体摩尔量的1.5~10%。
7.根据权利要求6所述的一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述氧化剂F选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种;
所述还原剂G1及还原剂G2均选自L-抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、雕白粉中的一种,所述水溶性链转移剂H选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种高减水型聚羧酸超塑化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)和步骤(2)的反应温度均为10~50℃,聚合浓度均为40wt%~50wt%。
9.利用权利要求1至8任一项所述制备方法制得的高减水型聚羧酸超塑化剂的应用方法,其特征在于,所述高减水型聚羧酸超塑化剂的掺量为总胶凝材料质量的0.05%~0.3%,所述掺量为纯固体掺量,所述百分比为质量百分比。
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