CN113072665A - 一种含膦酸基聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含膦酸基聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明所述聚羧酸减水剂中的聚合物具有梳形高分子结构，富含羧基/膦酸基两种吸附基团，并含有与常规聚羧酸减水剂相同的聚醚侧链；通过不饱和聚醚单体、不饱和卤素单体及羧酸单体自由基共聚得到分子链中含有羧酸和卤素基团的梳形聚合物，随后卤素基团与胺基反应得到的胺基基团膦酸改性转化为膦酸基团，最终得到含有羧酸和膦酸基团的聚合物。本发明所述聚羧酸减水剂减水率高、保坍性能好；对混凝土所用的水泥胶材、砂石骨料等原材料的适应性强，可有效降低高强混凝土的粘度；生产工艺简单，可采用一锅法、连续化生产，生产效率高，成本低，此外不使用有机溶剂，绿色环保，易于实现规模化生产。

Description

一种含膦酸基聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体地说是一种减水大、保坍好、区域适应性强、能有效降低混凝土粘度的一种含膦酸基聚羧酸减水剂及其制备方法。
技术背景
聚羧酸减水剂是目前研究和应用最为广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入聚羧酸减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度。从分子结构上讲，聚羧酸是一种梳形聚合物，它由富含羧酸基团的主链和聚醚侧链组成，主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了聚羧酸强大的分散水泥颗粒的能力。
1981年，日本触媒公司的T.Hirata申请了第一篇关于聚羧酸的专利(JP 842022(S59-018338))。从那以后各大学校和企业开始了对聚羧酸的研究，大量有关聚羧酸减水剂的专利在世界各地被申请。
聚羧酸减水剂从概念提出到产品完善，已经走过30多年的辉煌历程，但仍有以下几个突出的难题需要聚羧酸减水剂的开发者来解决。第一，聚羧酸减水剂的最基本的减水和保坍性能还能否大幅提升以节约施工成本？第二，聚羧酸减水剂能否提升其对不同地区的水泥、砂石等材料的适应性以降低施工现场技术服务的工作量？第三，聚羧酸减水剂能否改善高强混凝土的粘度以降低超大规模工程的施工难度？
针对以上问题，相关学者也已经给出了大量的研究思路，其中比较热门的一个思路是在聚羧酸结构中引入吸附能力更强的膦酸基团，希望通过二元吸附基团改善单一羧酸基团的局限性，以期实现减水剂产品性能的极大改善。围绕含膦酸基团的聚羧酸减水剂的研究，已有大量的文献和专利资料报道。例如专利CN 105236806 B首先通过2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和丙烯醇之间的酯化反应制备不饱和膦酸单体，随后将其与异戊烯醇聚氧乙烯醚和丙烯酸共聚，所得产品具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，满足一些特殊工程的需要；专利CN 103848944 B使用不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体及乙烯基膦酸酯类小单体为原料，直接在中性水溶液体系中直接自由基共聚制得产品，所得成品能用于凝结时间要求较长的混凝土中，即可省去复配缓凝剂的工序，提高生产效率，而且产品更加均匀、稳定，避免混凝土出现凝结时间异常；专利CN103833940 B将N，N-二(膦酸甲基)胺基丁基马来酸单酯加入到异戊二烯聚氧乙烯醚和丙烯酸/甲基丙烯酸的聚合体系中，合成样品具有优异的保坍能力，为解决长效保坍问题提供了一种可靠的稳定的解决方案。
以上合成含膦酸基团的聚羧酸减水剂的方法虽然简单直接，但也有明显缺陷，例如小分子膦酸单体价格昂贵，难以成规模使用，更重要的是膦酸基团对自由基有稳定作用，能阻止正常的自由基聚合，使得膦酸单体转化率极低，严重影响成品性能。
针对含膦酸单体难以用于共聚的问题，本发明另辟蹊径，开发一种先合成聚羧酸减水剂，在此基础上再进行膦酸改性的方法，成功开发出一种含膦酸基聚羧酸减水剂。并且在后续的研究中发现，该含膦酸基聚羧酸减水剂有很大潜力解决上文中提到的普通聚羧酸减水剂遇到的三个难题。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种含膦酸基聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂具有优异的减水和保坍性能，在一般工程或商品混凝土项目应用中可大幅节省减水剂成本；与市售常规聚羧酸减水剂相比，本发明所述含膦酸基聚羧酸减水剂对水泥、砂石材料适应性强，还能有效降低高强混凝土(C50～C100)的粘度，在工程施工中应用前景广阔。
本发明所述一种含膦酸基聚羧酸减水剂，由聚合物和水组成，其中聚合物所占减水剂的质量比为30～60％；
所述聚合物具有梳形高分子结构，富含羧基/膦酸基两种吸附基团，并含有与常规聚羧酸减水剂相同的聚醚侧链；
所述聚合物，引入了吸附能力相比羧酸基团更强的膦酸基团，因此能够有效提升聚羧酸减水剂的减水和保坍能力。此外，膦酸基团更强的吸附能力可以极大提高聚合物在水泥表面的饱和吸附量，增加吸附层厚度，对降低高强混凝土中的粘度有很大帮助。最后，羧酸/膦酸二元吸附基团可以弥补单独的羧酸基团在某些胶材表面吸附弱的缺陷，最终提升聚合物对混凝土原材料的适应性。
所述含膦酸基聚羧酸减水剂中所述聚合物可由如下结构通式表示：
Figure BDA0002356397590000031
式(I)中R1为-H或-CH3，R2为-O-、-CH2O、-CH2CH2O-或-OCH2CH2CH2CH2O-，R3为-H或-COONa，R4为-H、-CH3或-CH2COONa，R5为-H或-CH3，R6为-CH2-、-CH2CH2-、-OOCCH2-、-CH2OOCCH2-或苯环，x，y，z，n表示重复单元的重复单元数，x＝3～70，y＝1～35，z＝3～150，n＝21～90，x、y、z、n均为整数；
所述含膦酸基聚羧酸减水剂中聚合物的重均分子量Mw控制在15000～80000之间，分子量过大或者过小都会使产品性能变差。
本发明所述含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，包括：首先加入单体A、单体B、单体C和引发剂D，通过自由基共聚反应得到具有梳形结构的聚合物M-1；随后加入化合物E，与聚合物M-1直接反应，得到聚合物M-2；接着继续在聚合物M-2中加入醛类单体、化合物F、亚磷酸，反应后得到聚合物M-3；最后加入碱和水中和稀释聚合物M-3后，即得本发明所述的含膦酸基聚羧酸减水剂；
所述单体A具有如下所示的结构通式：
Figure BDA0002356397590000032
其中，R1为-H或-CH3，R2为-O-、-CH2O、-CH2CH2O-或-OCH2CH2CH2CH2O-，n表示重复单元的数目，具体数值为21～90的整数，所述单体A的重均分子量为1000～4000；
所述单体B具有如下所示的结构通式：
Figure BDA0002356397590000041
其中，R5为-H或-CH3，R6为-CH2-、-CH2CH2-、-OOCCH2-、-CH2OOCCH2-或苯环，X为氯或溴原子；
所述单体C具有如下所示的结构通式：
Figure BDA0002356397590000042
其中，R3为-H或-COONa，R4为-H、-CH3或-CH2COONa；
所述化合物E为富含胺基或亚胺基的化合物；所述化合物F为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、磷酸、浓盐酸中的任意一种；
所述单体A、单体B和单体C的摩尔用量比为1:0.02～0.5:1～5，所述引发剂D的质量为单体A、单体B和单体C总质量的0.1～3％；
所述化合物E的摩尔用量与单体B的摩尔用量之比为0.6～0.9:1；
所述醛类单体、化合物F和亚磷酸的摩尔比为1:1:1，所述亚磷酸的摩尔用量为化合物E中含有的胺基氢(-NH2或-NH-)摩尔量的100～105％。
所述单体A为生产聚羧酸减水剂常用的原料聚醚大单体(重均分子量Mw＝1000～4000)，选自乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(HVPEG)中的任意一种。
所述单体B选自3-氯丙烯、4-氯丁烯、2-甲基-3-氯丙烯、2-甲基-4-氯丁烯、3-溴丙烯、4-溴丁烯、2-甲基-3-溴丙烯、2-甲基-4-溴丁烯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、4-氯甲基苯乙烯中的任意一种。
所述单体C选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的任意一种。
所述引发剂D选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰(BPO)中的任意一种，都是自由基聚合反应常用的引发剂。
所述醛类单体为甲醛或多聚甲醛；所述醛类单体优选质量浓度为40％的甲醛溶液。
所述化合物E选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺中的任意一种；且当化合物E选自聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺大分子化合物中的任意一种时，重均分子量Mw限定在300～1000。
所述碱为NaOH。
所述含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法具体可分为如下四个步骤进行：
(1)聚合物M-1的制备：将单体A、单体B、单体C和引发剂D加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至50～100℃，保温反应1～4h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将步骤(1)制备的聚合物M-1温度控制在30～80℃，随后加入化合物E，保温反应1～5h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将步骤(2)制备的聚合物M-2温度控制在80～130℃，随后加入醛类单体、化合物F和亚磷酸，保温反应4～12h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向步骤(3)制备的聚合物M-3中加入适量的NaOH和水，使得溶液的pH为4～7，固含量为30～60wt％，即可得到本发明所述的含膦酸基聚羧酸减水剂。
所述反应步骤中所包含的主要化学反应为：步骤(1)中单体A、单体B和单体C通过自由基共聚反应得到分子链中含有羧酸和卤素基团的梳形聚合物M-1，随后步骤(2)中M-1上的卤素基团与化合物E上的胺基反应，得到分子链中含有羧酸和胺基基团的梳形聚合物M-2，接着步骤(3)中M-2上的胺基基团转化为膦酸基团，得到含有羧酸和膦酸基团的聚合物M-3；最后步骤(4)中和稀释后得到本发明所述的含膦酸基聚羧酸减水剂。
本发明所述的含膦酸基聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的含膦酸基聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述含膦酸基聚羧酸减水剂减水率高、保坍性能好，实际应用中可有效降低混凝土的生产成本；
(2)本发明所述含膦酸基聚羧酸减水剂对混凝土所用的水泥胶材、砂石骨料等原材料的适应性强，其工作性能不会因各地原材料不同而产生较大波动；
(3)本发明所述含膦酸基聚羧酸减水剂可有效降低高强混凝土(C50-C100)的粘度，利于泵送施工；
(4)本发明所述含膦酸基聚羧酸减水剂生产工艺简单，可采用一锅法、连续化生产，生产效率高，成本低，此外不使用有机溶剂，绿色环保，易于实现规模化生产。
具体实施方式
以下通过实施例更详细地描述了本发明所述的本发明所述含膦酸基聚羧酸减水剂的制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中所用化学原料都是常规工业级产品，通过商购获得。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：1.0ml/min；检测器：Shodex RI-7型示差折光检测器；分子量标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
实施例1
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入VPEG-1000(数字表示重均分子量，下同，0.5mol，500g)、3-氯丙烯(0.25mol，19.2g)、丙烯酸(0.5mol，36g)和引发剂AIBN 11.1g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至50℃，保温反应1h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在30℃，随后加入乙二胺(0.15mol，9g)，保温反应3h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在80℃，随后加入40wt％甲醛水溶液(0.6mol，45g)、浓硫酸(0.6mol，58.8g)和亚磷酸(0.6mol，49.2g)，保温反应4h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 50g和水1700g，即得到所述含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为15400，pH为4.5，固含量为30.3wt％。
实施例2
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入APEG-1000(0.5mol，500g)、4-氯丁烯(0.2mol，27g)、甲基丙烯酸(0.5mol，43g)和引发剂ABVN 5.7g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至60℃，保温反应1h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在40℃，随后加入二乙烯三胺(0.12mol，12.4g)，保温反应5h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在100℃，随后加入40wt％甲醛水溶液(0.6mol，45g)、甲磺酸(0.6mol，57.6g)和亚磷酸(0.6mol，49.2g)，保温反应6h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 65g和水1100g，即得到所述含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为20500，pH为5.6，固含量为40.2wt％。
实施例3
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入HPEG-2000(0.25mol，500g)、2-甲基-3-氯丙烯(0.025mol，2.27g)、衣康酸(0.5mol，65g)和引发剂AIBME 17g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至80℃，保温反应2h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在50℃，随后加入三乙烯四胺(0.02mol，2.92g)，保温反应2h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在115℃，随后加入40wt％甲醛水溶液(0.12mol，9g)、对甲苯磺酸(0.12mol，20.6g)和亚磷酸(0.12mol，9.84g)，保温反应8h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 28g和水435g，即得到所述含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为30500，pH为6.8，固含量为59.8wt％。
实施例4
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入HPEG-3000(0.2mol，600g)、2-甲基-4-氯丁烯(0.01mol，1.05g)、富马酸(0.4mol，46.4g)和引发剂异丙苯过氧化氢3.24g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至90℃，保温反应3h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在50℃，随后加入四乙烯五胺(0.009mol，1.7g)，保温反应1h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在130℃，随后加入40wt％甲醛水溶液(0.0643mol，4.83g)、2-萘磺酸(0.0643mol，13.4g)和亚磷酸(0.0643mol，5.27g)，保温反应12h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 16g和水685g，即得到所述含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为34300，pH为4.2，固含量为50.0wt％。
实施例5
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入TPEG-2000(0.25mol，500g)、3-溴丙烯(0.02mol，2.42g)、马来酸(0.75mol，73.5g)和引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯2.88g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至100℃，保温反应5h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在70℃，随后加入聚乙烯胺-300(0.012mol，3.6g)，保温反应1h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在100℃，随后加入40wt％甲醛水溶液(0.172mol，12.9g)、磷酸(0.172mol，16.9g)和亚磷酸(0.172mol，14.1g)，保温反应5h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 38g和水640g，即得到所述含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为35900，pH为4.9，固含量为50.3wt％。
实施例6
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入TPEG-3000(0.2mol，600g)、4-溴丁烯(0.02mol，2.7g)、丙烯酸(0.8mol，57.6g)和引发剂过氧化叔戊酸叔丁酯1.32g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至80℃，保温反应4h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在80℃，随后加入聚烯丙基胺-400(0.012mol，4.8g)，保温反应1h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在100℃，随后加入40wt％甲醛水溶液(0.168mol，12.6g)、浓盐酸(0.168mol，16.9g)和亚磷酸(0.168mol，14.1g)，保温反应5h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 38g和水640g，即得到所述含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为35900，pH为4.9，固含量为50.3wt％。
实施例7
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入VPEG-3000(0.2mol，600g)、2-甲基-3-溴丙烯(0.02mol，2.7g)、丙烯酸(0.8mol，57.6g)和引发剂BPO1.32g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至80℃，保温反应3h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在80℃，随后加入聚乙烯亚胺-500(0.016mol，8g)，保温反应2h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在130℃，随后加入多聚甲醛(0.186mol，5.58g)、12mol/L的浓盐酸(0.186mol，18.3g)和亚磷酸(0.186mol，15.3g)，保温反应4h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 40g和水740g，即得到所述含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为40200，pH为5.2，固含量为49.9wt％。
实施例8
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入HPEG-1000(0.5mol，500g)、2-甲基-4-溴丁烯(0.05mol，7.45g)、丙烯酸(2.5mol，180g)和引发剂叔丁基过氧化氢3.44g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至70℃，保温反应5h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在70℃，随后加入聚丙烯亚胺-1000(0.04mol，40g)，保温反应3h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在80℃，随后加入多聚甲醛(0.702mol，21.1g)、浓硫酸(0.702mol，68.8g)和亚磷酸(0.702mol，57.6g)，保温反应6h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 50g和水920g，即得到所述含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为33500，pH为4.1，固含量为50.5wt％。
实施例9
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入TPEG-3000(0.2mol，600g)、氯乙酸乙烯酯(0.006mol，0.723g)、丙烯酸(0.8mol，57.6g)和引发剂AIBN3.29g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至70℃，保温反应5h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在70℃，随后加入乙二胺(0.0048mol，0.288g)，保温反应2h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在80℃，随后加入多聚甲醛(0.0202mol，0.606g)、浓硫酸(0.0202mol，1.98g)和亚磷酸(0.0202mol，1.66g)，保温反应12h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 16g和水670g，即得到本发明所述的含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为52400，pH为5.0，固含量为50.1wt％。
实施例10
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入TPEG-3000(0.2mol，600g)、氯乙酸烯丙酯(0.006mol，0.808g)、丙烯酸(0.4mol，28.8g)和引发剂AIBN0.63g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至100℃，保温反应3h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在70℃，随后加入二乙烯三胺(0.0048mol，0.494g)，保温反应5h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在80℃，随后加入多聚甲醛(0.24mol，7.2g)、浓硫酸(0.24mol，23.5g)和亚磷酸(0.24mol，19.7g)，保温反应12h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 22g和水1040g，即得到本发明所述的含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为53600，pH为6.1，固含量为40.4wt％。
实施例11
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入HVPEG-4000(0.15mol，600g)、4-氯甲基苯乙烯(0.003mol，0.458g)、丙烯酸(0.15mol，10.8g)和引发剂ABVN 0.61g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至90℃，保温反应2h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在60℃，随后加入三乙烯四胺(0.0027mol，0.394g)，保温反应5h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在80℃，随后加入多聚甲醛(0.0162mol，0.486g)、浓硫酸(0.0162mol，1.59g)和亚磷酸(0.0162mol，1.33g)，保温反应10h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 5g和水605g，即得到本发明所述的含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为60500，pH为5.3，固含量为50.0wt％。
实施例12
(1)聚合物M-1的制备：向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中，加入HVPEG-4000(0.15mol，600g)、氯乙酸乙烯酯(0.003mol，0.362g)、甲基丙烯酸(0.3mol，25.8g)和引发剂BPO 1.25g加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至70℃，保温反应5h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将制备的聚合物M-1温度控制在60℃，随后加入乙二胺(0.0027mol，0.162g)，保温反应2h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将制备的聚合物M-2温度控制在105℃，随后加入多聚甲醛(0.0108mol，0.324g)、浓硫酸(0.0108mol，1.06g)和亚磷酸(0.0108mol，0.886g)，保温反应10h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向制备的聚合物M-3中加入NaOH 6g和水630g，即得到本发明所述的含膦酸基聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为78700，pH为4.6，固含量为50.2wt％。
对比例1
向装有温度计、机械搅拌器的四口烧瓶中加入分子量2400的异戊烯基聚氧乙烯醚240g(0.10mol)、30％的双氧水1.13g(0.010mol)和水240g，随后搅拌升温至40℃，在此温度下，滴加由丙烯酸28.8g(0.40mol)、巯基乙醇1.33g(0.0125mol)、L-抗坏血酸0.293g(0.00167mol)和水30g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，此为在实验室用常规方法制备的常规聚羧酸减水剂，测得产品分子量Mw为35600，pH为6.5，固含量为50.0wt％。
对比例2
市售普通高性能聚羧酸减水剂，测得分子量Mw为40600，pH为6.4，固含量为49.5wt％。。
应用实施例1
按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中的规定，本发明实施例中合成的含膦酸基聚羧酸减水剂以及对比例样品进行净浆流动度测定，固定水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.10％，试验所用水泥为海螺PⅡ42.5水泥，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
Figure BDA0002356397590000121
Figure BDA0002356397590000131
由表1中实验数据可见，在减水剂掺量和用水量完全相同条件下，实施例样品初始流动度最高可达280mm，最低也有240mm以上，而对比例样品最高仅有215mm，实施例流动度远大于对比例。通过对净浆经时流动度的测试，实施例样品损失平缓，90min流动度损失最大的实施例6不超过30％，最小的实施例10仅有12％，与此对应，对比例损失高达40～50％。
综上所述，这表明本发明实施例中制备的含膦酸基聚羧酸减水剂减水大、保坍好，综合性能大幅超越传统聚羧酸减水剂。
应用实施例2：
按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中测定砂浆流动度的要求，固定水灰比为0.37，灰砂比为0.50，实施例减水剂折固掺量为0.13％，对比例减水剂折固掺量为0.145％，选取6种不同的水泥，砂样统一为ISO标准砂，考察了本发明所述的含膦酸基聚羧酸减水剂对水泥种类的适应性，试验结果见表2。
表2减水剂对地区适应性的测试结果
Figure BDA0002356397590000132
Figure BDA0002356397590000141
由表2试验数据可见，实施例样品在不同品种的水泥净浆中流动度波动较小，在同一品种水泥中，每个实施例样品流动度最大值和最小值差距在40mm左右。而对比例样品在不同品种的水泥净浆中流动度波动很大，最大值和最小值差距在100mm左右，例如对比例2使用海螺水泥流动度高达306mm，而使用天山水泥流动度只199mm，差值高达107mm。
综上所述，本发明实施例合成的含膦酸基聚羧酸减水剂对水泥材料的适应性远强于常规聚羧酸减水剂。
应用实施例3
通过砂浆表观粘度试验，评价本发明实施例合成的含膦酸基聚羧酸减水剂的降粘性能。砂浆试验所用水泥为海螺PⅡ42.5水泥，所用砂样为ISO标准砂，保持灰砂比为0.8，每个减水剂样品按照水灰比为0.18、0.22、0.26做3组平行试验。通过调整减水剂掺量，保证每个砂浆初始流动度在320±5mm范围内，使用江苏苏博特新材料有限公司生产的PXP-I型消泡剂控制各组砂浆含气量基本一致，以保证不同砂浆样品的可对比性。使用美国Brookfield公司生产的Model R/S SST2000流变仪测试各砂浆试样的表观粘度，试验数据列于表3中。
表3砂浆表观粘度的测试结果
Figure BDA0002356397590000142
Figure BDA0002356397590000151
由表3试验数据可见，当砂浆水灰比为0.18时，实施例样品表观粘度在45Pa·s左右，而对比例为90Pa·s左右，当砂浆水灰比提高到0.22时，实施例样品表观粘度在8Pa·s左右，而对比例为18Pa·s左右，当砂浆水灰比进一步提高到0.24时，实施例样品表观粘度在1Pa·s左右，而对比例为3Pa·s左右。显然，对比样样品的砂浆粘度至少是实施例样品的2倍。
综上所述，本发明实施例合成的含膦酸基聚羧酸减水剂具有优秀的降粘功能，能有效降低水泥砂浆的表观粘度。
应用实施例4
混凝土倒坍落度筒试验是评估混凝土的粘度的有效方法，流空时间越短，说明混凝土粘度越低。试验具体方法为：将坍落度筒导致，底部加封盖，装满混凝土并抹平(一般将倒置坍落度筒固定于一支架上，底部离地50cm)，迅速滑开底盖，用秒表测试混凝土流空时间。接下来用混凝土倒坍落度筒试验来评估本发明的含膦酸基聚羧酸减水剂对高强混凝土的降粘效果。试验所用原料为：水泥为小野田PⅡ52.5水泥，矿粉为S95型矿粉，粉煤灰为I级粉煤灰，硅灰为比表面积为16500m2/kg的天恺硅灰，砂为细度模数2.7的中石河砂，石为5-20mm连续级配的碎石。试验分为2组，分别为强度等级C50和C100的混凝土，C50混凝土配合比为：水泥368，矿粉92，粉煤灰46，砂672，石1096，水152，C100混凝土配合比为：水泥540，矿粉150，硅灰60，砂620，石930，水150。调整减水剂掺量，使得混凝土初始坍落度控制在22±0.3cm之间，并控制混凝土含气量在3.0±0.5％之间，以保证各组试验的可对比性，试验结果见表4.
表4混凝土留空时间的测试结果
Figure BDA0002356397590000161
统计表4的流空时间数据，在C50混凝土中，实施例1～12样品的平均流空时为7.7s，而对比例1、2的平均流空时间为12.8s，在C100混凝土中，实施例1～12的平均流空时间为16.4s，而对比例1、2的平均流空时间为26.1s。显然，无论C50还是C100混凝土，实施例样品平均流动时间都要远小于对比例，这与应用实施例3中的砂浆表观粘度测试结果一致，都证明了本发明实施例合成的含膦酸基聚羧酸减水剂在混凝土中具有优秀的降粘功能。

Claims (12)

1.一种含膦酸基聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂由聚合物和水组成，其中聚合物所占减水剂的质量比为30～60％；
所述聚合物具有梳形高分子结构，富含羧基/膦酸基两种吸附基团，并含有与常规聚羧酸减水剂相同的聚醚侧链；其结构通式如下：
Figure FDA0002356397580000011
式(Ⅰ)中R1为-H或-CH3，R2为-O-、-CH2O、-CH2CH2O-或-OCH2CH2CH2CH2O-，R3为-H或-COONa，R4为-H、-CH3或-CH2COONa，R5为-H或-CH3，R6为-CH2-、-CH2CH2-、-OOCCH2-、-CH2OOCCH2-或苯环，x，y，z，n表示重复单元的重复单元数，x＝3～70，y＝1～35，z＝3～150，n＝21～90，x、y、z、n均为整数；
所述含膦酸基聚羧酸减水剂中聚合物的重均分子量Mw控制在15000～80000之间。
2.权利要求1所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括：首先加入单体A、单体B、单体C和引发剂D，通过自由基共聚反应得到具有梳形结构的聚合物M-1；随后加入化合物E，与聚合物M-1直接反应，得到聚合物M-2；接着继续在聚合物M-2中加入醛类单体、化合物F、亚磷酸，反应后得到聚合物M-3；最后加入碱和水中和稀释聚合物M-3后，即得所述含膦酸基聚羧酸减水剂；
所述单体A具有如下所示的结构通式：
Figure FDA0002356397580000021
其中，R1为-H或-CH3，R2为-O-、-CH2O、-CH2CH2O-或-OCH2CH2CH2CH2O-，n表示重复单元的数目，具体数值为21～90的整数，所述单体A的重均分子量为1000～4000；
所述单体B具有如下所示的结构通式：
Figure FDA0002356397580000022
其中，R5为-H或-CH3，R6为-CH2-、-CH2CH2-、-OOCCH2-、-CH2OOCCH2-或苯环，X为氯或溴原子；
所述单体C具有如下所示的结构通式：
Figure FDA0002356397580000023
其中，R3为-H或-COONa，R4为-H、-CH3或-CH2COONa；
所述化合物E为富含胺基或亚胺基的化合物；所述化合物F为浓硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、磷酸、浓盐酸中的任意一种；
所述单体A、单体B和单体C的摩尔用量比为1:0.02～0.5:1～5，所述引发剂D的质量为单体A、单体B和单体C总质量的0.1～3％；
所述化合物E的摩尔用量与单体B的摩尔用量之比为0.6～0.9:1；
所述醛类单体、化合物F和亚磷酸的摩尔比为1:1:1，所述亚磷酸的摩尔用量为化合物E中含有的胺基氢(-NH2或-NH-)摩尔量的100～105％。
3.根据权利要求2所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体可分为如下四个步骤进行：
(1)聚合物M-1的制备：将单体A、单体B、单体C和引发剂D加入反应瓶中，混合均匀，提升温度至50～100℃，保温反应1～4h，即可得到聚合物M-1；
(2)聚合物M-2的制备：将步骤(1)制备的聚合物M-1温度控制在30～80℃，随后加入化合物E，保温反应1～5h后，即可得到聚合物M-2；
(3)聚合物M-3的制备：将步骤(2)制备的聚合物M-2温度控制在80～130℃，随后加入醛类单体、化合物F和亚磷酸，保温反应4～12h后，即可得到聚合物M-3；
(4)中和稀释：向步骤(3)制备的聚合物M-3中加入适量的NaOH和水，使得溶液的pH为4～7，固含量为30～60wt％，即可得到所述含膦酸基聚羧酸减水剂。
4.根据权利要求2或3所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体A选自乙烯基聚氧乙烯醚(VPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(HVPEG)中的任意一种。
5.根据权利要求2或3所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体B选自3-氯丙烯、4-氯丁烯、2-甲基-3-氯丙烯、2-甲基-4-氯丁烯、3-溴丙烯、4-溴丁烯、2-甲基-3-溴丙烯、2-甲基-4-溴丁烯、氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、4-氯甲基苯乙烯中的任意一种。
6.根据权利要求2或3所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体C选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的任意一种。
7.根据权利要求2或3所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂D选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酰(BPO)中的任意一种。
8.根据权利要求2或3所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述醛类单体为甲醛或多聚甲醛。
9.根据权利要求8所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述醛类单体选择质量浓度为40％的甲醛溶液。
10.根据权利要求2或3所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述化合物E选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺中的任意一种；且当化合物E选自聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺大分子化合物中的任意一种时，重均分子量Mw限定在300～1000。
11.根据权利要求2或3所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述碱为NaOH。
12.权利要求1所述的一种含膦酸基聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述含膦酸基聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。
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