CN108219081B - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂包括如下结构单元，其中，M为H、Na、K或NH₄；R选自C₁～C₂₀的亚烷基；R¹、R²分别选自H、CH₃或C₂H₅；R¹与R²相同或不同；m＝1～100；n＝0～100；x、y表示结构单元的平均摩尔数。本发明一实施方式的聚羧酸减水剂具有处理含泥效果好、经济适用、环境友好等优点，尤其适用于混凝土含泥量较高的情况。

Description

一种聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法，具体为一种混凝土含泥专用的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

随着建筑的增多，天然的混凝土材料越来越少，尤其是混凝土用的细集料砂子，无论是河砂还是机制砂，都越来越多的带入了泥土，即含泥量问题。众所周知，混凝土外加剂已经作为第五组份成为必不可少的，虽然萘系减水剂对含泥的敏感性不强，可以继续使用，但由于萘系减水剂的污染性极强，很多工程国家已经明令禁止使用萘系减水剂，而是要使用安全环保的聚羧酸系减水剂。

聚羧酸系减水剂具有减水率高的优点，但是也正是这一点，导致其对泥土含量极其敏感，掺量少了起不到应有的作用，掺量多了导致混凝土出现泌水离析等现象而无法使用。虽然通过后期复配，可以改善混凝土的状态，但是会给混凝土搅拌站带来很多工作量，每更换一批次地才就要进行相应的调整，因此很多搅拌站还是不能接受聚羧酸系减水剂。这也是导致很多萘系生产企业无法快速完成向聚羧酸生产转型的难题。

目前行业内的做法是提高聚羧酸减水剂的掺量，或制备一种“牺牲剂”，即一种泥土优先吸附的外加剂，这样可以减少泥土对聚羧酸减水剂的吸附。专利申请CN103723941公开了一种与聚羧酸系减水剂复配使用的粘土抑制剂，该粘土抑制剂能在较高含泥量条件下，有效保证或提高聚羧酸减水剂的初始分散能力和分散保持能力，同时不影响混凝土凝结时间、含气量和强度等其它性能。但是其必须要经过一步除了聚羧酸减水剂之外的合成步骤，增加了生产周期，影响了经济效益。专利申请CN103897116公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，具有减水率高，坍落度损失小，抗泥效果好，生产过程中无甲醛污染的优点，适应于含泥量较高的砂石料混凝土中。但在其使用的原料中必须含有苯乙烯磺酸钠，而且苯乙烯磺酸钠的用量与聚醚大单体(专利中为乙烯基聚氧乙烯醚)质量基本一致，导致整体合成的聚羧酸减水剂价格偏高，很多使用厂家根本无法接受，因此不能大面积推广使用。

发明内容

本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：

其中，M为H、Na、K或NH₄；R选自C₁～C₂₀的亚烷基；R¹、R²分别选自H、CH₃或C₂H₅；R¹与R²相同或不同；m＝1～100；n＝0～100；x、y表示结构单元的平均摩尔数。

根据本发明一实施方式，x、y均为正数，且x:y＝1:(2～6.5)。

根据本发明一实施方式，所述减水剂的重均分子量为10000～100000。

本发明一实施方式进一步提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚醚单体和丙烯酸共聚，制得所述聚羧酸减水剂；其中所述聚醚单体的结构为：

R选自C₁～C₂₀的亚烷基；R¹、R²分别选自H、CH₃或C₂H₅；R¹与R²相同或不同；m＝1～100，n＝0～100。

根据本发明一实施方式，中所述聚醚单体与所述丙烯酸的摩尔比为1:(2～6.5)。

根据本发明一实施方式，所述方法包括将所述聚醚单体和丙烯酸，在引发剂、分子调节剂作用下，于20～60℃下进行共聚反应，制得所述聚羧酸减水剂。

根据本发明一实施方式，所述引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵及过氧化苯甲酰中的一种或多种；所述分子调节剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、及巯基丙酸中的一种或多种。

根据本发明一实施方式，所述聚醚单体、丙烯酸、引发剂及分子调节剂的摩尔比为1:(2.0～6.5):(0.01～0.3):(0.01～0.5)。

根据本发明一实施方式，所述聚醚单体的制备方法包括：将N-羟烷基丙烯酰胺起始剂在阻聚剂及碱性催化剂的作用下，与环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷中的一种或多种，于80～160℃下进行开环聚合反应，制得所述聚醚单体；

所述N-羟烷基丙烯酰胺的结构式如下：

根据本发明一实施方式，所述阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的一种或多种；所述碱性催化剂选自金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种。

本发明一实施方式的聚羧酸减水剂具有处理含泥效果好、经济适用、环境友好等优点，尤其适用于混凝土含泥量较高的情况。

具体实施方式

体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明一实施方式提供了一种聚羧酸减水剂，减水剂聚合物包括如下结构单元：

其中，M为H、Na、K或NH₄；R选自C₁～C₂₀的亚烷基，其可以为直链或包含支链的结构，例如亚甲基CH₂、亚乙基CH₂CH₂；R¹、R²分别选自H、CH₃或C₂H₅；R¹与R²相同或不同；m、n、x、y均表示结构单元的平均摩尔数，且均可为正数。m＝1～100，优选20～90，进一步优选40～60，例如m可以为10、30、50、70等；n＝0～100，优选0～20，进一步优选0～10，例如n可以为5、15、50、70、90等。

于本发明一实施方式中，x:y＝1:(2～6.5)，例如x:y可以为1:3、1:5等。

于本发明一实施方式中，聚羧酸减水剂聚合物的重均分子量为10000～100000，例如可以是20000、25000、30000、35000、40000、50000、70000等。

本发明一实施方式提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚醚单体和丙烯酸共聚，制得聚羧酸减水剂；其中聚醚单体(N-羟烷基丙烯酰胺聚醚)的结构为：

上述结构式中，聚醚单体的聚醚链仅用于表示结构单元的种类，并非限定其排列方式。该聚醚链可以是一种环氧烷烃开环的均聚物，例如R¹、R²相同，均为H、CH₃或C₂H₅；也可以是两种以上环氧烷烃的共聚物，例如R¹为H、R²为CH₃，或者R¹为CH₃、R²为C₂H₅。该共聚物可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。

于本发明一实施方式中，聚醚单体与丙烯酸的摩尔比为1:(2～6.5)，例如1:3、1:5等。

于本发明一实施方式中，以聚醚单体和丙烯酸为聚合单体，在引发剂及分子调节剂共同作用下进行共聚和反应，之后用碱进行中和，制得聚羧酸减水剂。

于本发明一实施方式中，引发剂可以是过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰；分子调节剂可以是巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸；用于中和的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。

于本发明一实施方式中，聚醚单体、丙烯酸、引发剂、分子调节剂及碱的摩尔比可以为1:(2.0～6.5):(0.01～0.3):(0.01～0.5):(0.0～4.5)，优选为1:(2.5～5.0):(0.05～0.1):(0.05～0.2):(1.0～3.5)。

于本发明一实施方式中，聚醚单体可由N-羟烷基丙烯酰胺聚醚起始剂N-羟烷基丙烯酰胺与环氧烷烃通过开环反应制得，其中，N-羟烷基丙烯酰胺中的烷基对应于上述结构式中的R结构。N-羟烷基丙烯酰胺聚醚中的N原子由于与羰基基团相连，不易进行乙氧基化反应，因此可以得到直链结构的聚醚，有利于N-羟烷基丙烯酰胺聚醚下一步聚合应用。

另外，N-羟烷基丙烯酰胺聚醚采用的起始剂N-羟烷基丙烯酰胺具有土壤稳定剂的作用，以N-羟烷基丙烯酰作为起始剂进行烷氧基化反应生成的聚醚作为制备减水剂的单体，可将更多N-羟烷基丙烯酰胺功能团引入到聚羧酸减水剂分子结构上，并且不会导致主侧链的不平衡。后期合成混凝土外加剂应用时，可以有效针对目前常规聚羧酸减水剂遇到的敏感性问题，例如对混凝土含泥量不敏感，尤其是高含泥地材情况下，可通过调整外加剂掺量来解决因不同泥土含量而引起的泌水等敏感问题。

此外，本发明一实施方式的N-羟烷基丙烯酰胺聚醚，用于合成混凝土外加剂时，使用的聚合原料仍为羧酸类物质，即，虽然可有效解决混凝土含泥量的问题，但实际上仍然为聚羧酸减水剂，属于环境友好的材料，对操作人员和工程使用无毒害作用。

于本发明一实施方式中，聚醚单体可通过如下步骤制得：

(1).在反应器中加入下式所示的N-羟烷基丙烯酰胺起始剂和阻聚剂及碱性催化剂，进行氮气置换三次，然后在搅拌下升温，当反应器内温度达到80～160℃时，加入少量环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或组合，以引发聚合反应；

(2).向得自步骤(1)的反应体系缓慢加入环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或组合，控制反应温度为80～160℃，反应压力为0.2～0.5MPa，加入时间1～10小时；及

(3).保持如上温度0.5～1小时，直至压力不再下降为止，表明反应已经完成，然后降温至室温，得到上述N-羟烷基丙烯酰胺聚醚。

于本发明一实施方式中，环氧烷烃加料时压力优选为保持于0.2～0.5MPa，按照这个压力调整加料速度。加料速度过快，压力迅速升高，会给反应带来危险，加料速度过慢，则影响生产效率和增加副产物。因此，在优选加料完成之后，优选为将反应物在80～160℃的温度下老化1～3小时，以使反应充分的进行，这样既可以提高原料的利用率，同时也可以得到性能符合要求的聚合产物。

于本发明一实施方式中，由于N-羟烷基丙烯酰胺结构中双键与羰基相连，化学性质活泼，易发生聚合。因此，在烷氧基化过程中，需要加入阻聚剂。阻聚剂的种类至关重要，其不仅要对合成聚醚有阻聚双键聚合的作用，同时还不能影响后期减水剂的聚合。于本发明一实施方案中，阻聚剂可以为对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚，优选对苯二酚和对羟基苯甲醚。

于本发明一实施方式中，碱性催化剂可以为金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾。

本发明一实施方式的聚羧酸减水剂，可单独使用，也可与其他种类聚醚合成的聚羧酸减水剂复配使用，尤其适用于混凝土含泥量较高的情况。

下面，结合具体实施例对本发明一实施方式的聚羧酸减水剂及其制备方法做进一步说明。其中，实施例所使用的N-羟烷基丙烯酰胺为百灵威科技有限公司的产品，其他原料如对苯二酚、金属钠、环氧乙烷等均可通过市售购得。另外，实施例通过以下方法对聚醚单体的指标进行测定。

(1).羟值的测定

采用乙酐或邻苯二甲酸酐法测定，在吡啶溶液中以邻苯二甲酸酐来酯化羟基。用水水解过量乙酐或邻苯二甲酸酐，以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定溶液中和在酯化反应和水解反应中生成的乙酐或邻苯二甲酸酐。(详见GB/T7383中的乙酐法或苯酐法测定)，用于表征聚醚平均分子量的大小。

(2).不饱和度的测定

聚醚中的碳-碳不饱和化合物与乙酸汞-甲醇溶液反应，生成乙酸汞甲氧基化合物和乙酸。用氢氧化钾-甲醇标准滴定溶液滴定等物质的量反应生成的乙酸，从而计算出不饱和度(详见GB/T12008.7-92)，用于表征聚醚双键含量。

制备例1

在反应器中加入N-羟甲基丙烯酰胺、对苯二酚和金属钠，进行氮气置换三次，搅拌升温，当反应器内温度达到100℃时，加入少量环氧乙烷，当反应压力下降后，再次平稳的加入环氧乙烷和环氧丙烷，保持反应器内压力为0.3～0.5MPa，环氧乙烷和环氧丙烷全部加成完之后继续保持0.5小时，之后降温至室温，得到N-羟甲基丙烯酰胺聚氧乙烯聚醚，该聚醚理论平均重均分子量为1368，其实测羟值及不饱和度参见表1。各物料质量比为N-羟甲基丙烯酰胺:对苯二酚:金属钠:环氧乙烷:环氧丙烷＝100:0.01:0.46:1040:232。

制备例2

在反应器中加入N-羟丙基丙烯酰胺、对羟基苯甲醚和金属钠，进行氮气置换三次，搅拌升温，当反应器内温度达到120℃时，加入少量环氧乙烷，当反应压力下降后，再次平稳的加入剩余的环氧乙烷，保持反应器内压力为0.3～0.5MPa，环氧乙烷全部加成完之后继续保持0.5小时，之后降温至室温，得到N-羟甲基丙烯酰胺聚氧乙烯聚醚，该聚醚理论平均重均分子量为3128，其实测羟值及不饱和度参见表1。各物料质量比为N-羟甲基丙烯酰胺:对苯二酚:金属钠:环氧乙烷＝128:0.02:0.46:3000。

表1制备的聚醚单体指标

由表1可以看出，采用本发明制备例合成的N-羟甲基丙烯酰胺聚醚具有很好的质量指标，可将合成的聚醚应用到聚羧酸减水剂的合成中。

实施例1

将制备例1得到的N-羟甲基丙烯酰胺聚氧乙烯聚醚(以下简称聚醚)，按以下摩尔比进行投料，聚醚:丙烯酸:过硫酸铵:巯基丙酸:水:氢氧化钠＝1:3.5:0.06:0.1:152:2.0，升温40℃，聚合4小时得到无色透明粘稠液体状的聚羧酸减水剂，其含固量为40％，重均分子量为29000。

实施例2

将制备例1得到的聚醚，按以下摩尔比进行投料，聚醚:丙烯酸:过硫酸铵:巯基丙酸:水:氢氧化钠＝1:4.0:0.08:0.15:157:2.5配比投料，升温60℃，聚合4小时得到无色透明粘稠液体状的聚羧酸减水剂，含固量为40％，重均分子量为35000。

实施例3

将制备例2得到的聚醚，按以下摩尔比进行投料，聚醚:丙烯酸:双氧水:巯基乙酸:水:氢氧化钠＝1:3.5:0.06:0.08:272:2.0，升温40℃，聚合4小时得到无色透明粘稠液体的聚羧酸减水剂，含固量为40％，重均分子量为37000。

实施例4

将制备例2得到的聚醚，按以下摩尔比进行投料，聚醚:丙烯酸:双氧水:巯基乙酸:水:氢氧化钠＝1:5.0:0.1:0.2:286:3.5，升温40℃，聚合4小时得到无色透明粘稠液体的聚羧酸减水剂，含固量为40％，重均分子量为46000。

对比例1

将OXAB-501聚氧乙烯醚(简称501，市售，辽宁奥克化学股份有限公司)，N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸等按以下摩尔比进行投料，501:N-羟甲基丙烯酰胺:丙烯酸:双氧水:巯基乙酸:水:氢氧化钠＝1:0.4:3.5:0.06:0.1:231:2.0，升温40℃，聚合4小时得到无色透明粘稠液体的聚羧酸减水剂，含固量为40％，重均分子量为36000。

对比例2

将501等按以下摩尔比进行投料，501:丙烯酸:双氧水:巯基乙酸:水:氢氧化钠＝1:3.5:0.06:0.1:227:2.0，升温40℃，聚合4小时得到无色透明粘稠液体的聚羧酸减水剂，含固量为40％，重均分子量为32000。

为了评价本发明实施例的混凝土含泥专用聚羧酸减水剂对含泥混凝土材料的效果，按照GB/8076—2008《混凝土外加剂》中测定混凝土的方法，以相同的配合比，折固掺量为2.0％，采用混凝土搅拌机进行测试坍落度初始及保持，含泥量选8％和15％进行实验，实验结果见表2。

表2含泥量不同的混凝土坍落度实验

从表2中可以看出，对比例中2的减水剂遇到混凝土含泥量为8％时使用效果即受到严重影响，对比例1中含有N-羟甲基丙烯酰胺成分，因此，在含泥量更高(15％)时受影响严重，而本发明实施例的混凝土含泥专用聚羧酸减水剂在含泥15％时才略受影响，表明本发明实施例制备的混凝土含泥专用聚羧酸减水剂具有良好的抗泥效果。

为了进一步验证本发明减水剂的效果，将混凝土的含泥量提高至25％，验证提高掺量后本发明减水剂的状态及可用性。

表3提高含泥量及掺量后减水剂效果

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种聚羧酸减水剂，由如下结构单元组成：

其中，M为H、Na、K或NH₄；R为亚丙基；R¹为H；m＝60～70；n＝0；x、y表示结构单元的平均摩尔数，x:y＝1:3.5；所述减水剂的重均分子量为37000。

2.一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括将聚醚单体和丙烯酸共聚，制得所述聚羧酸减水剂；其中所述聚醚单体的结构为：

R为亚丙基；R¹为H；m＝60～70，n＝0；所述减水剂的重均分子量为37000，所述聚醚单体与所述丙烯酸的摩尔比为1:3.5。

3.根据权利要求2所述的方法，包括将所述聚醚单体和丙烯酸，在引发剂、分子调节剂作用下，于20～60℃下进行共聚反应，制得所述聚羧酸减水剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵及过氧化苯甲酰中的一种或多种；所述分子调节剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、及巯基丙酸中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述聚醚单体、丙烯酸、引发剂及分子调节剂的摩尔比为1:3.5:(0.01～0.3):(0.01～0.5)。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚醚单体的制备方法包括：将N-羟烷基丙烯酰胺起始剂在阻聚剂及碱性催化剂的作用下，与环氧乙烷于80～160℃下进行开环聚合反应，制得所述聚醚单体；

所述N-羟烷基丙烯酰胺的结构式如下：

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的一种或多种；所述碱性催化剂选自金属钠、金属钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种。