CN103183797A - 一种端烯基聚醚及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

公开一种端烯基聚醚，重均分子量为15000～45000，其为下列两种单体A和B通过共聚反应而制得的二元无规共聚物，其中单体A具有如下面式(I)所示的结构，单体B具有如下面式(II)所示的结构，式中各符号如说明书中所定义的。还公开一种制备前述端烯基聚醚的方法，包括使前述单体A和B在水溶液中进行自由基共聚。当本发明的端烯基聚醚用作混凝土减水剂时，具有性能稳定、早强强度高、减水率大和保坍性优良等特点。此外，在本发明的制备方法中，不仅原料易得和工艺简单，而且环境友好、能耗低。

Description

一种端烯基聚醚及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种端烯基聚醚及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种用作混凝土聚羧酸减水剂的端烯基聚醚及其制备方法。

背景技术

随着减水剂技术的发展，聚羧酸减水剂产品由于其优越的性能得到广泛应用，已成为混凝土中除砂、石、水泥、水之外必不可少的成分。这类减水剂具有掺量低、减水率大、不离析、不泌水、混凝土坍落度性能保持好等应用特点。此外，这类减水剂在合成过程中还具有分子设计自由度大，无污染环保等特点。但由于混凝土技术的不断更新，混凝土的各项指标要求愈来愈高，如混凝土的水胶比往往降至更低，混凝土的流动性仍要求满足泵送施工需要，更好地解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题，而为解决这些问题，主要是通过聚羧酸减水剂的多种聚合单体的分子设计及制备方法来实现，目前国内聚羧酸减水剂的合成工艺繁琐，聚合产品质量稳定性差，所以开发一种工艺简单、操作方便的高性能聚羧酸减水剂的方法势在必行。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种性能稳定、早强性好、减水率高、保坍性优良的聚羧酸减水剂。

本发明的再一个目的是提供一种工艺简单、可控性强、环境友好且能耗低的制备聚羧酸减水剂的方法。

为此，本发明提供一种端烯基聚醚，重均分子量为15000～45000，其为下列两种单体A和B通过共聚反应而制得的二元无规共聚物，其中单体A具有如下面式(I)所示的结构：

式(I)中，R₁为C₁～C₈亚烷基，R₂为氢或C₁～C₃烷基，X为基团-N＝或-CON＝，a、b各自独立地为2～3的整数，m、n、x、y各自独立地为大于或等于零的整数，并且满足a≠b，2≤m+n≤100，2≤x+y≤100，2≤m+n+x+y≤100，m和x不同时为0，及n和y不同时为0；以及

单体B具有如下面式(II)所示的结构：

式(II)中，R₃、R₄、R₅各自独立地为氢、甲基或-(CH₂)_kCOOM₂，M₁、M₂各自独立地为氢或碱金属，k为0～3的整数，且在式(II)中存在-(CH₂)_aCOOM₂时，该-(CH₂)_kCOOM₂可与COOM₁或其它的-(CH₂)_kCOOM₂形成酸酐。

一方面，在本发明的端烯基聚醚中，所述单体A与单体B的摩尔比为0.4～1∶2～6。

另一方面，在本发明的端烯基聚醚中，所述单体A的重均分子量为200～5000。

再一方面，在本发明的端烯基聚醚中，R₁为亚甲基、亚乙基或亚丙基。

再一方面，在本发明的端烯基聚醚中，R₂为氢或甲基。

再一方面，在本发明的端烯基聚醚中，R₃、R₄、R₅各自独立地为氢或甲基。

此外，本发明还提供一种制备前述端烯基聚醚的方法，该方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入水和单体A，并搅拌加热至20～60℃；

2)向得自步骤1)的反应体系中加入氧化剂，同时滴加单体B的水溶液和还原剂的水溶液，滴加时间为1～4小时；及

3)滴加完成后，保温1小时，然后降温至常温，并将反应体系的pH值调解至中性，得到所述的端烯基聚醚。

一方面，在本发明的方法中，所述单体A与水的质量比为0.5～1∶1，所述氧化剂与单体A的摩尔比为0.36～2.5∶1，所述还原剂与单体A的摩尔比为0.16～3.0∶1，及所述单体A与单体B的摩尔比为1∶2～6。

另一方面，在本发明的方法中，所述单体B为选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种。

再一方面，在本发明的方法中，所述氧化剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水中的一种多种。

再一方面，在本发明的方法中，所述还原剂为选自亚硫酸氢钠、抗坏血酸、草酸、葡萄糖或吊白块中的一种或多种。

再一方面，在本发明的方法中，步骤3)中所述的调节pH值至中性是利用质量百分浓度为30～50％的NaOH水溶液完成的。

抛开理论的限制，本发明人认为，由于基团-N＝或-CON＝的存在，所以本发明的端烯基聚醚用作混凝土减水剂时，可以与水分子强烈地相互作用，显著地降低混凝土水化过程中的缓凝作用，从而提高混凝土的早强强度。

实验表明，本发明的端烯基聚醚用作混凝土减水剂时，还具有性能稳定、减水率大和保坍性优良等特点。此外，在本发明的制备方法中，不仅原料易得和工艺简单，而且环境友好、能耗低，故可显著降低生产成本，提高生产效率。

为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。除非本文另行规定，本文所使用的科技术语均与本发明所属技术领域的普通技术人员所通常理解的意义相同。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。

具体实施方式

在本说明书中，减水剂是指在混凝土和易性及水泥用量不变条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度；或在和易性及强度不变条件下，节约水泥用量的混凝土外加剂。按其减水率大小，可分为普通减水剂(如木质素磺酸盐)，高效减水剂(包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系减水剂等)和高性能减水剂(如聚羧酸系高效能减水剂)。

在一个具体实施方案中，本发明提供一种端烯基聚醚，其重均分子量为15000～45000，且为下列两种单体A和B通过共聚反应而制得的二元无规共聚物，其中单体A具有如下面式(I)所示的结构：

式(I)中，R₁为C₁～C₈亚烷基，R₂为氢或C₁～C₃烷基，X为基团-N＝或-CON＝，a、b各自独立地为2～3的整数，m、n、x、y各自独立地为大于或等于零的整数，并且满足a≠b，2≤m+n≤100，2≤x+y≤100，2≤m+n+x+y≤100，m和x不同时为0，及n和y不同时为0；以及

单体B具有如下面式(II)所示的结构：

式(II)中，R₃、R₄、R₅各自独立地为氢、甲基或-(CH₂)_kCOOM₂，M₁、M₂各自独立地为氢或碱金属，k为0～3的整数，且在式(II)中存在-(CH₂)_aCOOM₂时，该-(CH₂)_kCOOM₂可与COOM₁或其它的-(CH₂)_kCOOM₂形成酸酐。

在一优选实施方案中，所述单体A与单体B的摩尔比为0.4～1∶2～6，超出该范围，难以实现该二元无规共聚物具有合适的支侧链密度和羧基含量，使得其用作减水剂时分散及保坍效果均不令人满意。更优选单体A与单体B的摩尔比为0.5～0.8∶3～5。

在另一优选实施方案中，所述单体A的重均分子量为200～5000，并且占单体A和单体B的质量之和的40～90％。一方面，如果单体A的量高于90％，则所得二元无规共聚物在混凝土中释放的羧基量有限，致使混凝土分散性较差；另一方面，如果单体A的用量低于40％，则会影响所得二元无规共聚物的其它性能如混凝土的早强性能等。因此，实际中，更优选单体A的量为单体A和单体B的质量之和的60～85％。

在另一优选实施方案中，R₁为亚甲基、亚乙基或亚丙基。

在另一优选实施方案中，R₂为氢或甲基。

在另一优选实施方案中，R₃、R₄、R₅各自独立地为氢或甲基。

需要指出的是，本说明书中提及的术语“烷基”是指支链或直链的饱和脂族烃单价基团，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基等；术语“亚烷基”是指具有指定碳原子数的支链或直链饱和脂族烃二价基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基等。

在另一具体实施方案中，提供一种制备本发明的端烯基聚醚的方法，该方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入水和单体A，并搅拌加热至20～60℃；

2)向得自步骤1)的反应体系中加入氧化剂，同时滴加单体B的水溶液和还原剂的水溶液，滴加时间为1～4小时；及

3)滴加完成后，保温1小时，然后降温至常温，并将反应体系的pH值调解至中性，得到所述的端烯基聚醚。

在一优选实施方案中，所述单体A与水的质量比为0.5～1∶1，所述氧化剂与单体A的摩尔比为0.36～2.5∶1，所述还原剂与单体A的摩尔比为0.16～3.0∶1，及所述单体A与单体B的摩尔比为1∶2～6。

在另一优选实施方案中，所述单体B为选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种，更优选为其为丙烯酸和顺丁烯二酸酐中的一种。这些物质可由市场上购得，例如，产自青岛新宇化工有限公司的丙烯酸和顺丁烯二酸酐等。

在另一优选实施方案中，所述氧化剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水中的一种多种。

在另一优选实施方案中，所述还原剂为选自亚硫酸氢钠、抗坏血酸、草酸、葡萄糖或吊白块中的一种或多种。

在另一优选实施方案中，步骤3)中所述的调节pH值至中性是利用质量百分浓度为30～50％的NaOH水溶液完成的。

在另一优选实施方案中，所述单体A为辽宁奥克化学股份有限公司生产的丙烯基胺醚OXAN-800系列产品。

本领域的技术人员容易理解，用于本发明的其它原料均为本领域的常规化学品，均可以从市场中购得，本发明对此没有特殊要求。

需要指出的是，除采用上述氧化剂-还原剂组成的溶液自由基聚合引发体系之外，本发明的方法中也可以使用本领域熟知的其它引发剂体系。但是，在本发明的实施方案中，优选由上述氧化剂-还原剂组成的引发剂体系。综合考虑到不同引发剂体系的温度特性以及温度对反应速度的影响，在本发明中，优选反应温度为20～60℃，更优选反应温度为30～40℃。显然，这种较低的反应温度一定有利于工艺能耗的降低，进而节约生产成本。

下面的实施例1～4是制备本发明的端烯基聚醚的例子，应用例1～4则是将实施例1～4所制备的端烯基聚醚用作混凝土减水剂的例子。

在这些应用例中，首先将本发明的二元无规共聚物作为减水剂与水泥、砂、石子、水及其它外加剂以一定的配比按JGJ55进行掺混。各种混凝土试验材料及环境温度均应保持在(20±3)℃。采用符合JG3036要求的公称容量为60升的单卧轴式强制搅拌机，将聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀，进行试验。每个混凝土取一个试样，坍落度、扩展度和坍落度1小时经时变化量均以三次试验结果的平均值表示。混凝土坍落度按照GB/T50080测定，但坍落度为(210±10)毫米的混凝土，分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量坍落度和扩展度。坍落度是指新拌混凝土从坍落度桶流出后，坍落度桶的最顶端与混凝土最高点的距离。扩展度是指混凝土自然流动后，在铁板上的展开面积，由直径大小进行测量，测量以三次试验结果的平均值表示。测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定坍落度和扩展度。

在应用试验中，用如下常用的参数表征本发明的聚羧酸减水剂的性能：

1)减水率测定

减水率为坍落度基本相同时，基准水泥和受检混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比。

2)抗压强度比测定

抗压强度比以掺外加剂混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比表示。受检混凝土与基准混凝土的抗压强度按GB/T50081进行试验和计算，试件制作时，用振动台振动15秒～20秒，试件预养温度为(20±3)℃，抗压强度比以三个试样测定值的算术平均值来表示。

其它参数或详细说明请参照GB/8076-2008。

按照以上制备方法将聚羧酸减水剂与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，混凝土和易性好，无泌水、离析现象出现，达到本发明的目的，即提供一种性能稳定、强度高、减水率大、对水泥适应性强、保坍性好且对环境无污染的聚羧酸减水剂。

实施例1

在反应器中，加入20g水和15.8g单体A-1(重均分子量为395)，搅拌加热至30℃，然后加入25％的双氧水2.23g，同时滴加溶液1(1.41g吊白块与7.5g水混合物)和溶液2(7.84g马来酸酐和16g水的混合物)，保持温度在30℃，滴加时间为2小时，老化时间为1小时，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，补水、出料，得到端烯基聚醚(也称作聚羧酸减水剂OX-JS-1)。固含量为40％，重均分子量为16840。

其中所使用的单体A-1具有如下结构：

最终得到的聚羧酸减水剂的结构为：

实施例2

在反应器中，加入154g水和124g单体A-2(分子量为2400)，搅拌加热至40℃，然后加入25％的双氧水2.23g，同时滴加溶液1(1.27g抗坏血酸与7.5g水混合物)和溶液2(14.4g丙烯酸和17g水的混合物)，控制温度为40℃，滴加时间为2小时，老化时间为1小时，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，补水、出料，得到端烯基聚醚(也称作聚羧酸减水剂OX-JS-2)。固含量为40％，重均分子量为27500。

其中所使用的单体A-2具有如下结构：

最终得到的聚羧酸减水剂的结构为：

实施例3

在反应器中，加入133g水和124g单体A-3(分子量为3436)，搅拌加热至50℃，然后加入过硫酸铵3.15g，同时滴加溶液1(1.12g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(9.3g甲基丙烯酸和17g水的混合物)，温度控制在50℃，滴加时间为2.5小时，老化时间为1小时，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，补水、出料，得到端烯基聚醚(也称作聚羧酸减水剂OX-JS-3)。固含量为40％，重均分子量为33910。

其中所使用的单体A-3具有如下结构：

最终得到的聚羧酸减水剂的结构为：

实施例4

在反应器中，加入114g水和86.9g单体A-4(分子量为5000)，搅拌加热至60℃，然后加入25％的双氧水3.78g，同时滴加溶液1(1.09g亚硫酸氢钠与7.5g水混合物)和溶液2(10.2g马来酸酐和17g水的混合物)，温度控制在60℃，滴加时间为2.5小时，老化时间为1小时，反应结束后降温至常温，用质量浓度40％的NaOH水溶液调节pH值至中性，补水、出料，得到端烯基聚醚(也称作聚羧酸减水剂OX-JS-4)。固含量为40％，重均分子量为44690。

其中所使用的单体A-4具有如下结构：

最终得到的聚羧酸减水剂的结构为：

应用例1

在室温为20℃条件下，使用小野田水泥P.O.42.5进行混凝土试验。称取实施例1合成的减水剂13.25克(掺量为0.15％)，水泥、砂、石子和水按照配合比为1∶2.02∶2.95∶0.4的比例进行称量。将聚羧酸减水剂、水泥、砂、石子一次投入搅拌机，在加入掺有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀进行试验。将混凝土分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒插捣15次，将筒垂直提起，使混凝土呈自然流动状态，测量坍落度和扩展度，测量以三次试验结果的平均值表示。测量后装入用纱布擦过的试样筒内并加盖，静置至1小时(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再按照坍落度测定方法测定坍落度和扩展度，测量结果示于表1中。

减水率为坍落度基本相同时，基准水泥和小野田水泥混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比，减水率测量结果示于表1中。

抗压强度比以实施例1合成的聚羧酸减水剂，小野田水泥混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比。按GB/T50081进行试验和计算，试件制作时，用振动台振动15秒～20秒，抗压强度比以三个试样测定值的算术平均值来表示，测量结果示于表1中。

应用例2～4是分别以实施例2～4的端烯基聚醚为聚羧酸减水剂，按与应用例1类似的方式进行配混和测量，所得结果同样示于表1中。

表1聚羧酸减水剂混凝土评价数据

注：表中的“h”代表小时，“d”代表天。

从表1可以看出，本发明的聚羧酸减水剂，在低掺量条件下就具有混凝土早期强度高，减水率大，保坍性好等优点。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (12)

1.一种端烯基聚醚，重均分子量为15000～45000，其为下列两种单体A和B通过共聚反应而制得的二元无规共聚物，其中单体A具有如下面式(I)所示的结构：

式(I)中，R₁为C₁～C₈亚烷基，R₂为氢或C₁～C₃烷基，X为基团-N＝或-CON＝，a、b各自独立地为2～3的整数，m、n、x、y各自独立地为大于或等于零的整数，并且满足a≠b，2≤m+n≤100，2≤x+y≤100，2≤m+n+x+y≤100，m和x不同时为0，及n和y不同时为0；以及

单体B具有如下面式(II)所示的结构：

式(II)中，R₃、R₄、R₅各自独立地为氢、甲基或-(CH₂)_kCOOM₂，M1、M2各自独立地为氢或碱金属，k为0～3的整数，且在式(II)中存在-(CH₂)_aCOOM₂时，该-(CH₂)_kCOOM₂可与COOM₁或其它的-(CH₂)_kCOOM₂形成酸酐。

2.根据权利要求1的端烯基聚醚，其中所述单体A与单体B的摩尔比为0.4～1∶2～6。

3.根据权利要求1的端烯基聚醚，其中所述单体A的重均分子量为200～5000。

4.根据权利要求1～3中任一项的端烯基聚醚，其中R1为亚甲基、亚乙基或亚丙基。

5.根据权利要求4的端烯基聚醚，其中R₂为氢或甲基。

6.根据权利要求5的端烯基聚醚，其中R₃、R₄、R₅各自独立地为氢或甲基。

7.一种制备权利要求1～6中任一项的端烯基聚醚的方法，该方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入水和单体A，并搅拌加热至20～60℃；

2)向得自步骤1)的反应体系中加入氧化剂，同时滴加单体B的水溶液和还原剂的水溶液，滴加时间为1～4小时；及

3)滴加完成后，保温1小时，然后降温至常温，并将反应体系的pH值调解至中性，得到所述的端烯基聚醚。

8.根据权利要求7的方法，其中所述单体A与水的质量比为0.5～1∶1，所述氧化剂与单体A的摩尔比为0.36～2.5∶1，所述还原剂与单体A的摩尔比为0.16～3.0∶1，及所述单体A与单体B的摩尔比为1∶2～6。

9.根据权利要求7或8的方法，其中所述单体B为选自顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种。

10.根据权利要求7或8的方法，其中所述氧化剂为选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水中的一种多种。

11.根据权利要求7或8的方法，其中所述还原剂为选自亚硫酸氢钠、抗坏血酸、草酸、葡萄糖或吊白块中的一种或多种。

12.根据权利要求7或8的方法，其中步骤3)中所述的调节pH值至中性是利用质量百分浓度为30～50％的NaOH水溶液完成的。