CN1343642A - 水泥分散剂及使用它的水泥组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以很少的添加量就能呈现出很高分散性,即使在高减水率领域内也能发挥优良分散性的水泥分散剂及使用它的水泥组合物。所述第一种水泥分散剂含有作为必须成分的以下的共聚物,该共聚物含有来自以下述一般式(1)所示不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)的构成单元(I－1),和来自下述一般式(2)所示不饱和单羧酸系单体(b1)的构成单元(II－1),而且,上述构成单元(II－1)至少含有来自丙烯酸(盐)的构造。水泥组合物含有作为必须成分的上述水泥分散剂、水泥和水。

Description

水泥分散剂及使用它的水泥组合物
技术领域
本发明涉及水泥分散剂及使用它的水泥组合物。
背景技术
在当今的混凝土行业中，强烈要求提高混凝土建筑物的耐久性和强度，为了达到这一要求，降低单位水量仍是很重要的课题。
多年来，为降低单位水量，已提出使用各种水泥分散剂的方案。在各种水泥分散剂中，特别是聚羧酸系的水泥分散剂，其优点是与萘系等其他的水泥分散剂相比，发挥出了很高的减水性能，例如，在特开昭56-81320号公报中提出一种方案，以特定的比率使用聚乙二醇单烯丙醚和(甲基)丙烯酸系单体而导出的共聚物，但这种共聚物作为水泥分散剂，其性能仍不充分。在特开昭57-118058号公报、特开平8-283350号公报、特开平9-142905号公报中提出了含有以特定的比率使用聚乙二醇单烯丙醚和马来酸系单体而导出的共聚物的水泥分散剂，但这些水泥分散剂，由于存在聚乙二醇单烯丙醚和马来酸系单体的共聚性低的问题，所以在高减水率领域内，仍不能满足分散性能的要求。另一方面，在特开平10-194808号公报中提出了由使用聚丙二醇聚乙二醇单(甲基)烯丙醚类和不饱和羧酸系单体而导出的共聚物所组成的水泥分散剂，但因为疏水性很高的聚丙二醇链占据的比率很高，分散性能很低，为了发挥充分的分散性能，必须大量添加，当前的现状是特别在高减水率领域内不可能满足分散性能的要求。
进而，这些以前的聚羧酸系水泥分散剂，存在的问题是，一般制造费用很高，进而导致混凝土自身的费用猛增。
发明内容
本发明的课题是提供一种能以很少添加量呈现出很高分散性，特别是在高减水率领域内也能发挥优良分散性能的水泥分散剂，及使用它的水泥组合物。
本发明人经过深入研究，结果发现，至少含有特定量以上作为氧亚烷基的氧亚乙基，同时将该氧亚烷基的平均加成摩尔数和末端不饱和基的碳数在特定范围的不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体，和含有(甲基)丙烯酸(盐)作为必须成分的不饱和单羧酸系单体进行共聚得到的特定共聚物，用作水泥分散剂，即使以很少的添加量也能发挥很高的分散性能，价廉并具有优良的性能，到此完成了本发明。
即，本发明的第一种水泥分散剂含有作为必须成分的共聚物，该共聚物含有来自以下述一般式(1)表示的不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)的构成单元(I-1)，和来自以下述一般式(2)表示的不饱和单羧酸系单体(b1)的构成单元(II-1)，而且上述构成单元(II-1)至少含有来自丙烯酸(盐)的构造。
[化9]    XO(R1O)nH    (1)
(式(1)中，X表示4个碳的链烯基，R1O表示2～18个碳的氧亚烷基中的1种或2种以上的混合物，而且，氧亚乙基占总氧亚烷基中的90摩尔％以上，n是氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示1～300的数)
[化10]
Figure A0113846100061
(式(2)中，R2、R3、R4分别独立表示氢或甲基，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基)
本发明的第二种水泥分散剂含有作为必须成分的共聚物，该共聚物含有来自以下述一般式(1)表示的不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)的构成单元(I-1)，和来自以下述一般式(3)表示的不饱和单羧酸系单体(b2)的构成单元(II-2)，而且，上述构成单元(II-2)至少含有来自甲基丙烯酸(盐)的构造，将上述共聚物具有的羧基全部换算成未中和型时的羧基毫当量数，每1g共聚物在3.30meq以下。
[化11]    XO(R1O)nH    (1)
(式(1)中，X表示4个碳的链烯基，R1O表示2～18个碳的氧亚烷基中的1种或2种以上的混合物，而且氧亚乙基占总氧亚烷基中的90摩尔％以上，n是氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示1～300的数)
[化12]
Figure A0113846100071
(式(3)中，R2、R3、R4分别独立表示氢或甲基，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基)
本发明的第三种水泥分散剂含有作为必须成分的共聚物，该共聚物含有来自以下述一般式(4)表示的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(a2)的构成单元(I-2)，和来自以下述一般式(2)表示的不饱和单羧酸系单体(b1)的构成单元(II-1)，而且，上述构成单元(II-1)占上述共聚物总构成单元中的50重量％以下，上述构成单元(II-1)至少含有来自丙烯酸(盐)的构造。
[化13]    YO(R1O)mH    (4)
(式(4)中，Y表示2或3个碳的链烯基，R1O表示2～18个碳的氧亚烷基中的1种或2种以上的混合物，而且，氧亚乙基占总氧亚烷基中的90摩尔％以上，m是氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示40～300的数)
[化14]
Figure A0113846100072
(式(2)中，R2、R3、R4分别独立表示氢或甲基，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基)
本发明的第四种水泥分散剂含有作为必须成分的共聚物，该共聚物含有来自以下述一般式(4)表示的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(a2)的构成单元(I-2)，和来自以下述一般式(3)表示的不饱和单羧酸系单体(b2)的构成单元(II-2)，而且，上述构成单元(II-2)占上述共聚物总构成单元中的50重量％以下，上述构成单元(II-2)至少含有来自甲基丙烯酸(盐)的构造。
[化15]    YO(R1O)mH    (4)
(式(4)中，Y表示2或3个碳的链烯基，R1O表示2～18个碳的氧亚烷基中的1种或2种以上的混合物，而且，氧亚乙基占总氧亚烷基中的90摩尔％以上，m是氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示40～300的数。)
[化16]
Figure A0113846100081
(式(3)中，R2、R3、R4分别独立表示氢或甲基，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基。)
本发明的水泥组合物，作为必须成分含有上述本发明的水泥分散剂、水泥和水。
发明的实施形态
本发明的第一种水泥分散剂含有作为必须成分的共聚物(i)，该共聚物(i)含有来自以上述一般式(1)表示的不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)的构成单元(I-1)，和来自以上述一般式(2)表示的不饱和单羧酸系单体(b1)的构成单元(II-1)。本发明的第二种水泥分散剂含有作为必须成分的共聚物(ii)，该共聚物(ii)含有上述构成单元(I-1)，和来自上述一般式(3)表示的不饱和单羧酸系单体(b2)的构成单元(II-2)。本发明的第三种水泥分散剂含有作为必须成分的共聚物(iii)，该共聚物(iii)含有来自上述一般式(4)表示的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(a2)的构成单元(I-2)和上述构成单元(II-1)。本发明的第四种水泥分散剂含有作为必须成分的共聚物(iv)，该共聚物(iv)可以含有上述构成单元(I-2)和上述构成单元(II-2)。另外，该共聚物(i)～(iv)分别含有来自下述单体(c)的构成单元(III)。
作为上述一般式(1)和(4)中的氧亚烷基R1O，最重要的是至少含有90摩尔％以上、最好95摩尔％以上的氧亚乙基。这样可以保持亲水性和疏水性的平衡，发挥出优良的分散性能。总氧亚烷基R1O中，氧亚乙基低于90摩尔％时，不能充分发挥分散性。
在上述一般式(1)和一般式(4)中，作为氧亚烷基R1O的碳数，适宜的范围为2～18个，最好2～8个，更好2～4个。各R1O可以是相同或不同的重复单元，氧亚烷基R1O，若氧亚乙基占总氧亚烷基中的90摩尔％以上的话，除氧亚乙基外，其他氧亚烷基可以是混合状态。这时，作为氧亚乙基以外的其他氧亚烷基，例如有氧亚丙基、氧亚丁基、氧化苯乙烯基等。R1O为2种以上的混合物形态时，各R1O的重复单元可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等任何一种加成形态。
在上述一般式(1)中，最重要的是氧亚烷基的平均加成摩尔数n为1～300，较好10～300，更好20～300，尤其好30～300，最理想的是40～200。这种平均加成摩尔数越小，所得共聚物的亲水性越低，分散性能也就越低，另一方面，超过300时，共聚反应性又会降低。
在上述一般式(1)中，X表示的链烯基碳数为4，具体有甲代烯丙基、3-丁烯基等，甲代烯丙基特别好。
作为上述一般式(1)表示的不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)，例如，有(聚)烷撑二醇甲代烯丙醚类等，更具体讲有在甲代烯丙醇等4个碳的不饱和醇中加成1～300摩尔环氧烷的化合物，可以使用这些中的1种或2种以上。
在上述一般式(4)中，最重要的是氧亚烷基的平均加成摩尔数m为40～300，较好50～300，更好60～300，尤其好60～200。该平均加成摩尔数低于40时，得到的共聚物亲水性降低，不能发挥充分的分散性能，另一方面，超过300时，共聚反应性又会降低。
在上述一般式(4)中，Y表示的链烯基碳数为2或3，较好碳数为3，作为碳数3的链烯基，最好的是烯丙基。
作为上述一般式(4)表示的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(a2)，例如有聚烷撑二醇乙烯醚类、聚烷撑二醇烯丙醚类等，更具本讲，在烯丙醇等不饱和醇中加成40-300摩尔环氧烷的化合物，可以使用这些中的1种或2种以上。
上述共聚物(i)和(ii)中来自不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)的构成单元(I-1)的含有比率，或共聚物(iii)和(iv)中来自不饱和聚烷撑二醇醚系单体(a2)的构成单元(I-2)的含有比率，优选都占总构成单元中的1重量％以上，更好10重量％以上，最好20重量％以上，尤其好30重量％以上，最为理想的在45重量％以上。当构成单元(I-1)或构成单元(I-2)的含有比率低于1重量％时，对于水泥的分散性能趋于降低。
上述共聚物(i)和(ii)中来自不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)的构成单元(I-1)的含有比率，或共聚物(iii)和(iv)中来自不饱和聚烷撑二醇醚系单体(a2)的构成单元(I-2)的含有比率，优选都占总构成单元中的50摩尔％以下，特别是，共聚物(i)和(ii)中上述构成单元(I-1)的含有比率在该范围为好，更好为1～50摩尔％，更好为2～50摩尔％，尤其好为3～45摩尔％，最为理想的是4～45摩尔％。当构成单元(I-1)的含有比率超过50摩尔％时，对于水泥的分散性能趋于降低。
共聚物(i)和(iii)中的上述构成单元(II-1)，最重要的是至少含有来自丙烯酸(盐)的构造，作为上述一般式(2)表示的不饱和单羧酸系单体(b1)，至少必须含有丙烯酸或其盐。通过含有来自丙烯酸或其盐的构造，用少量也能发挥优良的分散性。
共聚物(ii)和(iv)中的上述构成单元(II-2)，最重要的是至少含有来自甲基丙烯酸(盐)的构造，作为上述一般式(3)表示的不饱和单羧酸系单体(b2)，至少必须含有甲基丙烯酸或其盐。通过含有来自甲基丙烯酸或其盐的构造，用少量也能发挥优良的分散性能。
作为共聚物(i)和(iii)中的上述构成单元(II-1)，来自必须的丙烯酸(盐)的构造占据的比率，和，作为共聚物(ii)和(iv)中的上述构成单元(II-2)，来自必须的甲基丙烯酸(盐)的构造占据的比率，优选都在各共聚物的总构成单元中的1重量％以上，更好为2重量％以上，尤其好为3重量％以上，最为理想的在4重量％以上。另外，来自该丙烯酸(盐)的构造占据的比率和来自甲基丙烯酸(盐)的构造占据的比率的上限值，最好和下述构成单元(II-1)或构成单元(II-2)的含量上限值一样。作为丙烯酸或甲基丙烯酸的盐，例如有一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐等。
作为上述一般式(2)表示的丙烯酸或其盐以外的不饱和单羧酸系单体(b1)，和上述一般式(3)表示的甲基丙烯酸或其盐以外的不饱和单羧酸系单体(b2)，例如有甲基丙烯酸(作为单体(b1))、丙烯酸(作为单体(b2))、丁烯酸、或它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐等，可以使用这些中的1种或2种以上。这些中，作为单体(b1)最好是甲基丙烯酸(盐)，作为单体(b2)最好是丙烯酸(盐)。作为不饱和单羧酸系单体(b1)或(b2)，含有甲基丙烯酸(盐)和丙烯酸(盐)的形态是本发明最好实施形态之一。
上述共聚物(iii)中来自不饱和单羧酸系单体(b1)的构成单元(II-1)含有比率，和共聚物(iv)中来自不饱和单羧酸系单体(b2)的构成单元(II-2)含有比率，最重要的是都在总构成单元中在50重量％以下。较好在40重量％以下，更好在35重量％以下，尤其好在30重量％以下，最为理想的在25重量％以下。
另一方面，对于上述共聚物(i)中来自不饱和单羧酸系单体(b1)的构成单元(II-1)的含有比率，在总构成单元中优选在50重量％以下，更好在40重量％以下，尤其好在35重量％以下，最为理想的在30重量％以下，更为理想的在25重量％以下。
对于上述共聚物(ii)中来自不饱和单羧酸系单体(b2)的构成单元(II-2)的含有比率，将共聚物具有的羧基全部换算成未中和型时的羧基毫当量数，最好设定在下述范围内。如下述那样，就上述共聚物(ii)来讲，作为来自于可共聚单体(c)的构成单元(III)，例如，因为可以含有具有来自不饱和二羧酸系单体的羧基的构成单元，所以羧基毫当量数并不仅限于来自上述构成单元(II-2)的情况，考虑到这种情况时，必须设定上述构成单元(II-2)所含比率的上限。
在上述共聚物(i)～(iv)中，来自不饱和单羧酸系单体(b1)的构成单元(II-1)或来自不饱和单羧酸系单体(b2)的构成单元(II-2)，在总构成单元中含有的比率优选都在1重量％以上，最好在2重量％以上，更好在3重量％以上，尤其好在4重量％以上。
上述共聚物(i)～(iv)，除了上述构成单元(I-1)、构成单元(I-2)、构成单元(II-1)或构成单元(II-2)外，还可含有来自可与单体(a1)、(a2)和/或单体(b1)、(b2)共聚的单体(c)的构成单元(III)。作为单体(c)，例如有马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和二羧酸类、和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐类；上述不饱和二羧酸类和碳原子数1～30的醇的半酯、二酯类；上述不饱和二羧酸类和碳原子数1～30的胺的半酰胺、二酰胺；上述醇或胺中加成1～500摩尔碳原子数2～18的环氧烷的烷基(聚)烷撑二醇和上述不饱和二羧酸类的半酯、二酯类；上述不饱和二羧酸类和碳原子数2～18的二醇或这些二醇的加成摩尔数2～500的聚烷撑二醇的半酯、二酯类；(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丁烯酸甲基酯、丁烯酸乙基酯、丁烯酸丙基酯等不饱和单羧酸类与碳原子数1-30的醇的酯类；在碳原子1-30的醇中加成1-500摩尔碳原子数2-18的环氧烷的烷氧基(聚)烷撑二醇与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸类的酯类；(聚)乙二醇单甲基丙烯酸酯、(聚)丙二醇单甲基丙烯酸酯、(聚)丁二醇单甲基丙烯酸酯等的在(甲基)丙烯酸等的不饱和单羧酸类中加成1-500摩尔碳原子数2～18环氧烷的加成物类；马来酰胺酸与碳原子数2～18的二醇或这些二醇的加成2-500摩尔的聚烷撑二醇的半酰胺类；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的(聚)烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯类；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等的多官能团(甲基)丙烯酸酯类；三乙二醇二马来酸酯、聚乙二醇二马来酸酯等的(聚)烷撑二醇二马来酸酯类；乙烯基磺酸酯、(甲基)烯丙基磺酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基氧磺苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类，和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐；像甲基(甲基)丙烯酰胺一类的不饱和单羧酸类与碳原子数1-30胺的酰胺类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯等的乙烯基芳香族类；1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇单(甲基)丙烯酸酯类；丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯等的二烯类；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰烷基酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等不饱和腈类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的不饱和酯类；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、乙烯基吡啶等的不饱和胺类；二乙烯基苯等的二乙烯基芳香族类；三烯丙基氰脲酸酯等的氰脲酸酯类；(甲基)烯丙醇、缩水甘油(甲基)烯丙醚等烯丙基类；聚二甲基硅氧烷丙基氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基亚丙氨基马来酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-双-(丙基氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-双-(二亚丙氨基马来酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-双-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)等的硅氧烷衍生物；等等。可以使用这些中的1种或2种以上。作为不饱和单羧酸系单体(b1)和(b2)以外的具有羧基的单体(c)，最好是马来酸等的不饱和二羧酸类单体。
在上述共聚物(i)～(iv)中来自可共聚单体(c)的构成单元(III)的含有比率，只要在不损害本发明效果的范围内，没有特殊限定，但在总构成单元中70重量％以下较为理想，最好在60重量％以下，更好在50重量％以下，尤其好在40重量％以下，最为理想的在30重量％以下。
构成上述共聚物(i)～(iv)的各构成单元的比率，例如，构成单元(I-1)或(I-2)/构成单元(II-1)或(II-2)/构成单元(III)＝1～99/1～30/0～70(重量％)为较好，构成单元(I-1)或(I-2)/构成单元(II-1)或(II-2)/构成单元(III)＝10～99/1～30/0～60(重量％)为更好，构成单元(I-1)或(I-2)/构成单元(II-1)或(II-2)/构成单元(III)＝20～98/2～30/0～50(重量％)为尤其好，构成单元(I-1)或(I-2)/构成单元(II-1)或(II-2)/构成单元(III)＝30～97/3～30/0～40(重量％)为更理想，构成单元(I-1)或(I-2)/构成单元(II-1)或(II-2)/构成单元(III)＝45～96/4～25/0～30(重量％)为最理想(其中构成单元(I-1)或(I-2)、构成单元(II-1)或(II-2)、和构成单元(III)的总计为100重量％)。
上述共聚物(ii)最重要的是将共聚物具有的羧基全部以未中和型换算时的羧基毫当量数，每1g共聚物为3.30meq以下。较好为0.10～3.30meq/g、更好为0.15～3.00meq/g、尤其好为0.20～2.50meq/g、最为理想的是0.30～2.50meq/g。该羧基毫当量数超过3.30meq/g时，当形成水泥组合物时，其时效的流动性会逐渐降低。另一方面，羧基的毫当量数过小时，共聚物的分散性会显著降低，形成水泥组合物时也难以获得充分的流动性。
对于上述共聚物(i)、(iii)和(iv)，将共聚物具有的羧基全部以未中和型换算时的羧基毫当量数，每1g共聚物在3.30meq以下为好，更好为0.10～3.30meq/g、尤其好为0.15～3.00meq/g，更为理想的为0.20～2.50meq/g，最为理想的为0.30～2.50meq/g。
将上述各共聚物中的羧基全部以未中和型换算时的羧基毫当量数，可按如下方式计算。例如，作为共聚物(ii)中的单体(b2)使用甲基丙烯酸，以单体(a1)/单体(b2)＝90/10(重量％)的组成比进行共聚时，由于甲基丙烯酸的分子量为86，所以每1g共聚物的羧基毫当量数为(0.1/86)×1000＝1.16(meq/g)(计算例1)。例如，作为共聚物(ii)中的单体(b2)使用甲基丙烯酸钠，以单体(a1)/单体(b2)＝90/10(重量％)的组成比进行共聚时，由于甲基丙烯酸钠的分子量为108，甲基丙烯酸的分子量为86，所以每1g共聚物的羧基毫当量数为(0.1/108)/(0.9+0.1×86/108)×1000＝0.95(meq/g)(计算例2)。聚合时使用甲基丙烯酸，聚合后将来自甲基丙烯酸的羧基用氢氧化钠中和时，可与计算例2一样计算。又例如，作为共聚物(ii)中的单体(b2)，使用甲基丙烯酸钠和丙烯酸钠时，以单体(a1)/甲基丙烯酸钠/丙烯酸钠＝90/5/5(重量％)的组成比进行共聚时，由于甲基丙烯酸的分子量为86、甲基丙烯酸钠的分子量为108、丙烯酸的分子量为72、丙烯酸钠的分子量为94，所以每1g共聚物的羧基毫当量数为(0.05/108+0.05/94)/(0.9+0.05×86/108+0.05×72/94)×1000＝1.02(meq/g)(计算例3)。
上述共聚物(i)～(iv)的重均分子量，利用凝胶渗透色谱法(以下称「GPC」)换算成聚乙二醇，10000～300000的范围为适宜的，10000～100000更好、10000～80000尤其好，10000～70000最理想。将重均分子量选在此范围内，可得到能发挥更高分散性能的水泥分散剂。
本发明水泥分散剂必须成分的上述共聚物(i)～(iv)，例如，将含有上述不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)、上述不饱和单羧酸系单体(b1)或(b2)，和根据需要上述单体(c)的单体成分，在聚合引发剂的存在下，通过共聚很容易获得，对此没有限定。例如，可以使用加成环氧烷前的上述单体，即，烯丙醇等的不饱和醇，来代替单体(a1)或(a2)，将其在聚合引发剂的存在下，与单体(b1)或(b2)进行共聚后(根据需要，也可进一步与能和这些单体共聚的其他单体(c)进行共聚)，利用加成环氧烷的方法，也可得到共聚物(i)～(iv)。
获得上述共聚物时的上述各单体的比率，例如，单体(a1)或(a2)/单体(b1)或(b2)/单体(c)＝1～99/1～30/0～70(重量％)的范围是适当的，单体(a1)或(a2)/单体(b1)或(b2)/单体(c)＝10～99/1～30/0～60(重量％)的范围较好、单体(a1)或(a2)/单体(b1)或(b2)/单体(c)＝20～98/2～30/0～50(重量％)的范围更好，单体(a1)或(a2)/单体(b1)或(b2)/单体(c)＝30～97/3～30/0～40(重量％)的范围尤其好，单体(a1)或(a2)/单体(b1)或(b2)/单体(c)＝45～96/4～25/0～30(重量％)的范围最为理想(其中单体(a1)或(a2)，和单体(b1)或(b2)、和单体(c)的总计为100重量％)。
获得上述共聚物(i)～(iv)时的共聚，可利用溶液聚合或嵌段聚合等公知的方法进行。溶液聚合，可以间歇式也可以连续式进行，作为此时使用的溶剂，有水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、n-已烷等芳香族或脂肪族烃；醋酸乙酯等酯化合物；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；四氢呋喃、二噁烷等环状醚化合物；等。从原料单体和得到的共聚物溶解性考虑，使用从水和1-4个碳的低级醇中选出的至少1种为理想，其中，将水用作溶剂，可省去脱除溶剂工序，最为理想。
进行水溶液聚合时，作为自由基聚合引发剂可使用水溶性的聚合引发剂，例如，过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；2，2’-偶氮二-2-甲基3-戊酮脒盐酸盐等的偶氮脒化合物、2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷盐酸盐等的环状偶氮脒化合物、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈等的偶氮腈化合物等的水溶性偶氮系引发剂等，这时，也可以并用亚硫酸氢钠等的碱金属亚硫酸盐、偏亚硫酸盐、次磷酸钠、莫尔盐等的Fe(II)盐、羟甲烷亚磺酸钠二水合物、羟基胺盐酸盐、硫脲、L-抗坏血酸(盐)、异抗坏血酸(盐)等的促进剂。其中最好的是过氧化氢和L-抗坏血酸(盐)等促进剂的组合。
在将低级醇、芳香族或脂肪族烃、酯化合物、或酮化合物作溶剂的溶液聚合中，可使用苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、钠过氧化物等的过氧化物；t-丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物等的氢过氧化物；偶氮二异丁腈等的偶氮化合物；等自由基聚合引发剂。这时，也可以并用胺化合物等促进剂。进而，使用水-低级醇混合溶剂时，可以从上述各种自由基聚合引发剂或自由基聚合引发剂和促进剂的组合中适当选择使用。
进行块状聚合时，作为自由基聚合引发剂，可使用苯甲酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、钠过氧化物等的过氧化物；t-丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物等的氢过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物。
共聚时的反应温度没有特殊限定，例如，以过硫酸盐作引发剂时，反应温度40～90℃为适宜，良好为42～85℃，更好为45～80℃。将过氧化氢和作为促进剂的L-抗坏血酸(盐)组合作引发剂时，反应温度30～90℃为适宜，35～85℃为理想的，更好为40～80℃。
共聚时的聚合时间没有特殊限定，例如，0.5～10小时较为合适，0.5～8小时为理想，更好为1-6小时，聚合时间无论是比该范围长还是短，聚合率和生产率都会降低，很不理想。
共聚时总单体成分的使用量，相对于含其他原料的总原料为30～95重量％，理想为40～93重量％，更好50～90重量％，尤其好为60～90重量％，总单体成分的使用量比该范围过低时，聚合率和生产率都会降低，很不理想。
各单体向反应容器内的添加方法没有特殊限定，可以用一开始将总量全部添加到反应容器内的方法，也可以将总量分批或连续地加入到反应容器内的方法。或者一开始将一部分加入到反应器内，剩余的分批或连续地加入到反应器内的方法，自由基聚合引发剂一开始就可以添加到反应容器内，也可以向反应容器内滴加，也可以根据要求将这些组合。
共聚时，为了调整所得共聚物的分子量，可使用链转移剂。作为上述不饱和单羧酸系单体(b1)或(b2)使用丙烯酸时，使用链转移剂最为有效，使用上述不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)，而且作为不饱和单羧酸系单体(b1)或(b2)使用丙烯酸时，使用链转移剂特别有效。作为链转移剂，可使用巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸等硫醇系链转移剂，也可以2种以上的链转移剂并用。为了调整共聚物的分子量，作为单体(c)，使用(甲基)烯丙基磺酸(盐)类等的链转移性高的单体也是有效的。
为了再现性很好地获得规定分子量的共聚物，最重要的是使共聚反应稳定进行，所以在进行溶液聚合时，所用溶剂25℃的溶氧浓度在5ppm以下为理想。更好为0.01～4ppm，尤其好为0.01～2ppm，最理想为0.01～1ppm。将单体添加到溶剂后，在进行氮置换等时，最好使含单体体系的溶氧浓度为上述范围。
调整溶剂的溶氧浓度可在聚合反应槽内进行，也可使用预先调整溶氧量的溶剂。作为逐出溶剂中氧的方法，例如有下述(1)～(5)的方法。
(1)向装入溶剂的密闭容器内加压填充氮等惰性气体后，通过降低密闭容器内的压力，降低溶剂中的氧分压。也可以在氮气流下降低密闭容器内的压力。
(2)将装入溶剂的容器内气相部分用氮气等惰性气体置换，对液相部分进行长时间的激烈搅拌。
(3)向装入容器内的溶剂中，用氮气等惰性气体进行长时间吹泡。
(4)一旦溶剂沸腾后，在氮等惰性气体环境下进行冷却。
(5)在配管中间设置静止型混合机(静态混合器)，在将溶剂送往聚合反应槽的配管中，混合进氮等惰性气体。
如上述制得的共聚物(i)～(iv)可直接用作水泥分散剂的主成分，但从处理性方面考虑，最好将pH调整到5以上。虽然可在pH5以上进行聚合，但这种情况，由于引起聚合率降低，同时共聚性变坏，作为水泥分散剂性能会降低，所以最好在低于pH5进行共聚反应，共聚后再将pH调整到pH5以上。pH的调整可用，例如一价金属或二价金属的氢氧化物或碳酸盐等无机盐；氨；有机胺；等碱性物质进行。反应结束后，若需要，也可进行浓度调整。上述共聚物(i)～(iv)，以水溶液形态也可直接用作水泥分散剂的主成分，或者，用钙、镁等二价金属的氢氧化物进行中和形成多价金属盐后，进行干燥，或负载在二氧化硅系细粉末等无机粉体上进行干燥，以粉体化进行使用。
本发明的水泥分散剂，是将上述共聚物(i)～(iv)中的任何一种作为必须成分。在本发明的水泥分散剂中，这些共聚物(i)～(iv)的含量没有特殊限定，但分散剂中的固体成分，即不挥发的成分在20重量％以上为理想，更好在40重量％以上。
本发明的水泥分散剂，除含有上述共聚物(i)～(iv)外，相对于该共聚物含有1-50重量％的聚烷撑二醇为理想，2～50重量％更好，2～40重量％尤其好，最理想的为3～30重量％。通过含有聚烷撑二醇，形成可进一步提高灰浆和混凝土可加工性的分散剂。当聚烷撑二醇的含有比率低于1重量％时，不能充分提高灰浆和混凝土的可加工性，另一方面，超过50重量％时，由于降低了对水泥的分散性，很不理想。
作为上述聚烷撑二醇，含2～18个碳的氧亚烷基的聚烷撑二醇为适宜的，2～8个碳的氧亚烷基为好的，更好是2～4个碳的。上述聚烷撑二醇必须是水溶性的，所以优选至少必须是亲水性高的2个碳的氧亚烷基，即氧亚乙基，最好是含90摩尔％以上的氧亚乙基。氧亚烷基的重复单元可以相同或不同，氧亚烷基为2种以上混合物的形态时，也可以是嵌段加成、无规如成、交替加成等任何一种加成形态。聚烷撑二醇适宜的末端基是氢原子、1-30个碳的烷基或(烷基)苯基，最好是氢原子。作为聚烷撑二醇的平均分子量，较好为500～200000，更好为1000～100000，更好为2000～50000。
作为上述聚烷撑二醇，具体有聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚丁二醇等，该聚烷撑二醇必须是水溶性的，作为必须成分含有亲水性高的氧亚乙基的，较好是聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇、更好是聚乙二醇。
含有这种聚烷撑二醇的水泥分散剂，例如，作为单体成分，通过使用作为杂质含有聚烷撑二醇的不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)，可很容易获得。上述不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)和(a2)，例如，通过在烯丙醇、甲代烯丙醇、3-丁烯-1-醇等不饱和醇类中加成环氧烷可获得，在该加成反应时，在反应体系内存在除该不饱和醇类以外的饱和脂肪族醇类(甲醇、乙醇等)或水等具有活泼氢的化合物时，除了目的产物不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体之外，还副产出聚烷撑二醇。这种副产的聚烷撑二醇不必去除，通过将加成反应得到的生成物直接用作原料，可简化精制工序等，同时，得到的水泥分散剂，由于舍有共聚物和聚烷撑二醇，所以能进一步提高灰浆和混凝土在硬化前的可加工性。
作为杂质含有的聚烷撑二醇含量，相对于不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体，O.5～50重量％为较适宜，良好为1～40重量％、更好为2～30重量％、尤其好为3～20重量％。聚烷撑二醇的比率超过50重量％时，由于聚合反应时单体浓度降低，聚合率也趋向于降低，所以很不理想。
本发明的水泥分散剂，除上述共聚物(i)～(iv)外，相对于该共聚物理想的是含有1～100重量％上述不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)。更好的为2～100重量％、尤其好的为3～90重量％，最理想的为5～80重量％。通过含有不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)，可形成能进一步提高灰浆或混凝土可加工性的分散剂。当不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)的含有比率低于1重量％时，不能获得充分提高灰浆和混凝土可加工性的效果，另一方面，超过100重量％时，会降低对于水泥的分散性，很不理想。
含有这种上述不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)的水泥分散剂，在获得上述共聚物(i)～(iv)时的共聚时，相对于未反应不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)生成的聚合物，通过达到1～100重量％时停止聚合反应，可很容易获得。这样，使得到的生成物除含有共聚物外，还含有不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)，能发挥优良的分散性能。停止聚合反应的时刻，理想的是相对于聚合物残留2～80重量％不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)的时刻，更好是残留3～70重量％的时刻，尤其好是残留5～60重量％的时刻。相对于未反应不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)生成的聚合物，在未达到1重量％的时刻停止聚合反应时，得到的水泥分散剂不能充分获得提高灰浆和混凝土可加工性的效果。另一方面，超过100重量％的时刻停止聚合反应时，会降低对水泥的分散性。
本发明水泥分散剂的最佳形态，是以上述比率含有上述聚烷撑二醇和上述不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或(a2)的形态。通过含有这两种成分，可得到灰浆和混凝土的可加工性极优良的分散剂。
本发明的水泥分散剂，可使用于各种水硬性材料，即水泥或石膏等水泥以外的水硬性材料。作为含有水硬性材料、水和本发明水泥分散剂，进而根据需要含有细颗粒材料(砂等)或粗颗粒材料(碎石等)的水硬性组合物具体实例，有水泥浆、灰浆、混凝土、熟石膏等。
在上面例示的水硬性组合物中，作为水硬性材料，最一般的是使用水泥的水泥组合物，这样的本发明的水泥组合物，作为必须成分，含有本发明的水泥分散剂、水泥和水。
作为本发明水泥组合物中使用的水泥，没有特殊限定，例如有，波特兰水泥(普通、速硬、超速硬、中热、耐硫酸盐及各种低碱型的)、各种混合水泥(高炉水泥、硅水泥、粉煤灰水泥)、白色波特兰水泥、氧化铝水泥、超速硬化水泥(熟料1-速硬水泥、熟料2-速硬水泥、磷酸镁水泥)、灰浆用水泥、油井水泥、低发热水泥(低发热型高炉水泥、粉煤灰混合低发热型高炉水泥、含二钙硅酸盐水泥)、超高强度水泥、水泥系固化材料、エコ水泥(城市垃圾焚烧灰、下水道污泥焚烧灰中一种以上为原料制造的水泥)等，进而还可添加高炉渣、粉煤灰、炉渣灰、熔渣灰、硬料灰、硅镁石、硅石粉末、石灰石粉末等细粉体或石膏。作为颗粒材料，除了砂粒、碎石、水淬渣、再生颗粒材料等以外，还可以使用硅石质、粘土质、锆石质、高铝质、碳化硅质、石墨质、铬质、铬镁质、氧化镁质等耐火颗粒材料。
在本发明的水泥组合物中，每1m3的单位水量、水泥用量和水/水泥比，没有限定，但可推荐为：单位水量100～185kg/m3，水泥用量250～800kg/m3，水/水泥比(重量比)＝0.1～0.7，最好是单位水量120-175kg/m3，水泥用量270-800kg/m3，水/水泥比(重量比)＝0.2～0.65，可在低配合～高配合很宽的范围内使用，单位水泥量很多的高强度混凝土、单位水泥量在300kg/m3以下的低配合混凝土，任何一种都是有效的。
对于本发明水泥组合物中的本发明水泥分散剂的配合比率，没有特殊限定，但在使用水硬水泥的灰浆或混凝土等中使用时，添加量的比率可以为水泥重量的0.01～10重量％，最好0.02～5重量％，更好为0.05～3重量％。通过这种添加，可获得降低单位水量、增大强度、提高耐久性等各种好的效果。上述配合比率低于0.01重量％时，性能不充分，反之，即使使用大大超过10重量％的量，其效果实际上已经到顶，从经济性方面考虑很不利。
本发明的水泥组合物，对于2次混凝土制品用的混凝土、离心成形用的混凝土、振动固结用的混凝土、蒸汽养护混凝土、喷射混凝土等是有效的，进而对于要求高流动性的高流动混凝土、自填性混凝土、自均化材料等的灰浆或混凝土也是有效的。
本发明的水泥组合物可含有公知的水泥分散剂。作为可使用的公知水泥分散剂，没有特殊限定，但是在分子中具有磺酸基的各种磺酸系分散剂、和在分子中具有聚氧亚烷基链和羧基的各种聚羧酸系分散剂。作为磺酸系分散剂，例如有木素磺酸盐；多元醇衍生物；萘磺酸甲醛缩合物；蜜胺磺酸甲醛缩合物；聚苯乙烯磺酸盐；氨基芳基磺酸-酚甲醛缩合物等的氨基磺酸系等。作为聚羧酸系分散剂，例如有，将具有以平均加成摩尔数加成2-300的2-18个碳原子的环氧烷的聚氧亚烷基链的聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体和含有必须成分(甲基)丙烯酸系单体的单体成分进行共聚得到的共聚物；将含有以下3种单体作为必须成分的单体成分进行共聚得到的共聚物，即具有以平均加成摩尔数加成2-300的2～3个碳原子的环氧烷的聚氧亚烷基链的聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体，和(甲基)丙烯酸烷基酯；将含有以下3种单体作为必须成分的单体成分进行共聚得到的共聚物，即，具有以平均加成摩尔数加成2～300的2～3个碳原子环氧烷的聚氧亚烷基链的聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、和(甲基)烯丙基磺酸(盐)(或乙烯基磺酸(盐)或p-(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)中的任何一种)；在使含有以下3种单体作为必须成分的单体成分进行共聚得到的共聚物中，进一步与(甲基)丙烯酰胺和/或2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸进行接枝聚合的共聚物，即，具有以平均加成摩尔数加成2～50环氧乙烷的聚氧亚烷基链的聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、和(甲基)烯丙基磺酸(盐)；将含有以下4种单体作为必须成分的单体成分进行共聚得到的共聚物，即，具有以平均加成摩尔数加成5～50的环氧乙烷的聚氧亚烷基链的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、具有以平均加成摩尔数加成1～30的环氧乙烷的聚氧亚烷基链的聚乙二醇单(甲基)烯丙基醚系单体、(甲基)丙烯酸系单体、和(甲基)烯丙基磺酸(盐)(或p-(甲基)烯丙氧基苯磺酸(盐)中的任一种)；将含有具有以平均加成摩尔数加成2～300的2～18个碳原子环氧烷的聚氧亚烷基链的聚烷撑二醇单(甲基)烯丙醚系单体和马来酸系单体作为必须成分的单体成分进行共聚得到的共聚物；将含有具有以平均加成摩尔数加成2～300的2～4个碳原子环氧烷的聚氧亚烷基链的聚烷撑二醇单(甲基)烯丙醚系单体和马来酸的聚烷撑二醇酯系单体作为必须成分的单体成分进行共聚得到的共聚物；将含有具有以平均加成摩尔数加成2～300的2～4个碳原子环氧烷的聚氧亚烷基链的聚烷撑二醇3-甲基-3-丁烯醚系单体和马来酸系单体作为必须成分的单体成分进行共聚得到的共聚物等。上述公知的水泥分散剂可以数种并用。
使用上述公知的水泥分散剂时，本发明的水泥分散剂和公知的水泥分散剂的重量比，由于使用的公知水泥分散剂的种类、配合和试验条件等不同，虽不能一概决定，但好的为5∶95～95∶5，更好为10∶90～90∶10。
进而，本发明的水泥组合物，可以含有以下(1)～(20)例示的其他公知的水泥添加剂(材料)。
(1)水溶性高分子物质：聚丙烯酸(钠)、聚甲基丙烯酸(钠)、聚马来酸(钠)、丙烯酸·马来酸共聚物的钠盐等不饱和羧酸聚合物；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙基纤维素等非离子性纤维素醚类；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等多糖类的烷基化或羟烷基化衍生物的一部分或全部羟基的氢原子，用具有8～40个碳原子烃链作为部分构造的疏水性取代基和含有磺酸基或其盐作为部分构造的离子性亲和性取代基置换形成的多糖衍生物；利用酵母葡聚糖或黄原胶、β-1.3葡聚糖类(直链状、支链状任何一种都可以，若举一例，酪状物(カ-ドラン)、副淀粉(パ ラミロン)、パキマン、硬葡萄糖、昆布多糖等)等微生物发酵制造的多糖类；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；褐藻酸钠；明胶；分子内具有氨基的丙烯酸共聚物及其四级化合物等。
(2)高分子乳剂：(甲基)丙烯酸烷基酯等各种乙烯基单体的共聚物等。
(3)延迟剂：葡萄糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、苹果酸或柠檬酸、及它们的钠、钾、钙、镁、铵、三乙醇胺等无机盐或有机盐等羟基羧酸；葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖、异构化糖等单糖类和二糖、三糖等低聚糖、或糊精等低聚糖、或葡聚糖等多糖类、含这些糖的糖蜜类等糖类；山梨糖醇等糖醇；硅氟化镁；磷酸及其盐或硼酸酯类；氨基羧酸及其盐；碱可溶蛋白质；黑腐酸；单宁酸；酚；甘油等多元醇；氨基三(甲撑膦酸)、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、乙二胺四(甲撑膦酸)、二乙烯三胺五(甲撑膦酸)及它们的碱金属盐、碱土金属盐等的膦酸及其衍生物等。
(4)速硬剂·促进剂：氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙、溴化钙、碘化钙等可溶性钙盐；氯化铁、氯化镁等氯化物；硫酸盐；氢氧化钾；氢氧化钠；碳酸盐；硫代硫酸盐；蚁酸及蚁酸钙等蚁酸盐；烷醇胺；氧化铝水泥；铝硅酸钙等。
(5)矿物油系消泡剂：灯油、液体石蜡等。
(6)油脂系消泡剂：动植物油、芝麻油、蓖麻油、它们的环氧烷加成物等。
(7)脂肪酸系消泡剂：油酸、硬脂酸、它们的环氧烷加成物等。
(8)脂肪酸酯系消泡剂：单蓖麻油酸甘油酯、链烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等。
(9)环氧烷系消泡剂：(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯加成物等的聚环氧烷类；二乙二醇庚醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧丙烯丁醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己醚、向12-14个碳原子的高级醇加成氧化乙烯氧化丙烯的加成物等(聚)氧烷基醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的(聚)氧烷撑(烷基)芳基醚类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔醇中加成聚合环氧烷的炔醚类；二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等的(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯等的(聚)氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二酚醚硫酸钠等的(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类；(聚)氧乙烯硬脂基磷酸酯等的(聚)氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧乙烯月桂基胺等的(聚)氧化烯烷基胺类，聚氧化烯酰胺等。
(10)醇系消泡剂：辛醇、十六烷醇、炔醇、二醇类等。
(11)酰胺系消泡剂：丙烯酰胺等。
(12)磷酸酯系消泡剂：磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。
(13)金属皂系消泡剂：硬脂酸铝、油酸钙等。
(14)硅酮系消泡剂：二甲基硅油、硅糊、硅乳剂、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等的聚硅氧烷)、氟硅油等。
(15)AE剂：树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸盐、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、烷烃磺酸酯、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯及其盐、蛋白质材料、链烯基磺琥珀酸、α-烯烃磺酸酯等。
(16)其他表面活性剂：十八烷基醇或硬脂醇等分子内具有6～30个碳原子的脂肪族1价醇、松香醇等分子中具有6～30个碳原子的脂环族1价醇、十二烷硫醇等分子内具有6～30个碳原子的1价硫醇、壬基酚等分子内具有6～30个碳原子的烷基酚、十二胺等分子内具有6～30个碳原子的胺、月桂酸和硬脂酸等分子内具有6～30个碳原子的羧酸中加成10摩尔以上环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷的聚环氧烷衍生物类；也可以具有将烷基或烷氧基作为取代基、具有磺酸基的2个苯基醚结合的、烷基二苯基醚磺酸盐类；各种阴离子性表面活性剂；烷基胺乙酸盐、烷基三甲基氯化铵等各种阳离子性表面活性剂；各种非离子性表面活性剂；各种两性表面活性剂等。
(17)防水剂：脂肪酸(盐)、脂肪酸酯、油脂、硅、石蜡、沥青、蜡等。
(18)防锈剂：亚硝酸盐、磷酸盐、氧化锌等。
(19)裂纹降低剂：聚氧烷基醚等。
(20)膨胀材料：钙钒石系、煤系等。
作为其他公知的水泥添加剂(材料)，例如，有水泥湿润剂、增粘剂、降低分离剂、凝聚剂、降低干燥收缩剂、增强剂、自身均化剂、防锈剂、着色剂、防菌剂等。上述公知的水泥添加剂(材料)也可以数种并用。
在本发明的水泥组合物中，作为水泥和水以外的成分的最佳实施形态，有以下1)～7)。
1)将①本发明的水泥分散剂、②氧化烯系消泡剂二种成分作为必须成分进行组合。作为②氧化烯系消泡剂的重量配比，相对于①水泥分散剂，最好为0.01～10重量％。
2)将以下3种成分作为必须成分进行组合，即①本发明的水泥分散剂、②具有以平均加成摩尔数加成2～300的2～18个碳原子环氧烷的聚氧亚烷基链的聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯系单体、和(甲基)丙烯酸系单体及可与这些单体共聚的单体形成的共聚物(参见特公昭59-18338号公报、特开平7-223852号公报、特开平9-241056号公报)、③氧化烯系消泡剂。作为①水泥分散剂与②共聚物的重量配比，较好为5∶95～95∶5，10∶90～90∶10更好。作为③氧化烯系消泡剂的重量配比，相对于①水泥分散剂和②共聚物的总量，最好为0.01～10重量％。
3)将①本发明的水泥分散剂、②分子中具有磺酸基的磺酸系分散剂作为2种必须成分进行组合。作为磺酸系分散剂，可以使用木质磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、蜜胺磺酸甲酯缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、氨芳基磺酸-酚-甲醛缩合物等氨基磺酸系分散剂等。另外，作为①水泥分散剂和②磺酸系分散剂的重量配比，较好5∶95～95∶5，更好的为10∶90～90∶10。
4)将①本发明的水泥分散剂、②木素磺酸盐作为2种必须成分进行组合。作为①水泥分散剂和②木素磺酸盐的重量配比，较好5∶95～95∶5，更好10∶90～90∶10。
5)将①本发明的水泥分散剂、②降低材料分离剂作为2种必须成分进行组合。作为降低材料分离剂，可以使用由非离子性纤维素醚类等各种增粘剂、作为部分构造具有4～30个碳原子的烃链形成的疏水性取代基，和以平均加成摩尔数加成2～300的2～18个碳原子环氧烷的聚氧亚烷基链的化合物等。作为①水泥分散剂和②降低材料分离剂的重量配比，较好10∶90～99.99∶0.01，更好50∶50～99.9∶0.1。这种组合形成的水泥组合物，作为高流动混凝土、自填充性混凝土、自均化材料最适宜。
6)将①本发明的水泥分散剂、②延迟剂作为2种必须成分进行组合。作为延迟剂，可使用葡萄糖酸(盐)、柠檬酸(盐)等羟基羧酸类、葡萄糖等糖类、山梨糖醇等糖醇类；氨基三(甲撑膦酸)等膦酸类等。作为①水泥分散剂和②延迟剂的重量配比，较好为50∶50～99.9∶0.1，更好为70∶30～99∶1。
7)将①本发明的水泥分散剂、②促进剂作为2种必须成分进行组合。作为促进剂，可使用氯化钙、亚硝酸钙、硝酸钙等可溶性钙盐类、氯化铁、氯化镁等氯化物类、硫代硫酸盐、蚁酸及蚁酸钙等蚁酸盐类。作为①水泥分散剂和②促进剂的重量配比，较好为10∶90～99.9∶0.1，更好为20∶80～99∶1。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明。但本发明并不仅限于这些，下述实施例、比较例和表中，若没有特殊指明，「％」表示重量％，「份」表示重量份。
制造实例中，在制造不饱和聚烷撑二醇醚系单体时，副生的聚烷撑二醇生成量按下述条件进行测定。
<聚烷撑二醇生成量的测定条件>
机种；岛津制作所社LC-10
检测器：差示拆射计(RI)检测器(HITACHI 3350 RI MONITOR)
洗提液：种类  离子交换水
        流量  1.5ml/分
柱子：种类  昭和电工(株)制「Shodex GF-310」4.6×300mm
      温度  40℃
实施例和比较例中各单体的反应率和所得共聚物的重均分子量，按下述条件进行测定。
<各原料单体反应率的测定条件>
机种：日本分光社Borwin
检测器：差示折射计(RI)检测器(HITACHI 3350 RI MONITOR)
洗提液：种类  乙腈/0.1％磷酸离子交换水溶液＝50/50(vol％)
                  流量1.0ml/分
柱子：种类  东ソ-(株)制「ODS-120T+ODS-80Ts」各4.6×250mm
                 温度40℃
<共聚物重均分子量的测定条件>
机种：Waters LCM1
检测器：差示折射计(RI)检测器(Waters 410)
洗提液：种类  乙腈/0.05M醋酸钠离子交换水溶液＝40/60(vol％)、用醋酸调整为pH6.0
流量0.6ml/分
柱子：种类  东ソ-(株)制、「TSK-GEL G4000 SWXL」+「G3000SWXL」+「G2000SWXL」+「GUARD COLUMN」各7.8×300mm、6.0×40mm。
温度40℃
标准曲线：聚乙二醇基准
<实施例1-1>
向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷却器的玻璃制反应器内，装入50.6份离子交换水、158.6份在甲代烯丙醇上加成50摩尔环氧乙烷的不饱和醇(作为不饱和聚烷撑二醇醚系单体)，升温到65℃后，再向其内添加0.8份30％的过氧化氢水溶液。接着，在3小时内向反应容器内分别滴加21.4份丙烯酸和8.6份离子交换水的混合物、以及0.78份3-巯基丙酸和29.2份离子交换水的混合物、与此同时，在3.5小时向反应容器内滴加0.3份L-抗坏血酸和29.7份离子交换水的混合物。随后，继续60分钟将温度保持在65℃，完成聚合反应，随后，在聚合反应温度(65℃)以下的温度下，用氢氧化钠水溶液，将反应溶液中和，得到由重均分子量27800的聚合物水溶液形成的本发明水泥分散剂(1-1)。
<实施例1-2～1-3、实施例3-1～3-3、比较例1-1～1-3、和比较例3-1～3-3>
除了将初期装入的离子交换水的量、不饱和聚烷撑二醇醚系单体的种类和量、马来酸的量、30％过氧化氢水溶液的量、丙烯酸和离子交换水的混合物中的各量、3-巯基丙酸和离子交换水的混合物中各量、L-抗坏血酸和离子交换水的混合物中各量、和聚合反应温度(从添加30％过氧化氢水溶液时，到聚合反应结束时的各温度)，按表1所示变更外，其他和实施例1一样，得到表1所示的重均分子量的聚合物水溶液形成的本发明水泥分散剂(1-2)～(1-3)、(3-1)～(3-3)、和比较用水泥分散剂(C1-1)～(C1-3)、(C3-1)～(C3-3)。一开始，将马来酸与不饱和聚烷撑二醇醚系单体同时加入。
表1中使用下述的简称
MAL-50EO：在甲代烯丙醇中加成50摩尔环氧乙烷的不饱和醇
3BL-50EO：在3-丁烯-1-醇中加成50摩尔环氧乙烷的不饱和醇
AL-50EO：在烯丙醇中加成50摩尔环氧乙烷的不饱和醇
AL-75EO:在烯丙醇中加成75摩尔环氧乙烷的不饱和醇
AL-25EO:在烯丙醇中加成25摩尔环氧乙烷的不饱和醇
(灰浆流动值的测定)
使用如上述所得本发明水泥分散剂(1-1)～(1-3)、(3-1)～(3-3)、和比较用水泥分散剂(C1-1)～(C1-3)、(C3-1)～(C3-3)调制灰浆，进行下述的灰浆试验。灰浆试验都使用调温到25℃的材料，在25℃的环境中进行。使用的试验材料及其配合按以下任何一种进行。
(配合A)800g普通波特兰水泥(太平洋水泥制)、400g丰浦标准砂、205g含各水泥分数剂的离子交换水(水/水泥比(重量比)＝0.256)。各水泥分散剂的添加量(分散剂固体成分相对于水泥的重量％)示于表2和表3。
(配合B)600g普通波特兰水泥(太平洋水泥制)、600g丰浦标准砂、240g含各水泥分散剂的离子交换水(水/水泥比(重量比)＝0.400)。各水泥分散剂的添加量(分散剂固体成分相对于水泥的重量％)示于表2和表3。
首先使用胡贝特型灰浆混合器(ホバ-ト社制、型号N-50)、只将上述水泥和上述砂以低速混练30秒，随后，加入含上述水泥分散剂的离子交换水，以中速混练3分钟，调制成灰浆。
将得到的灰浆直接填充到设置在水平台面上的内径和高度都为55mm的中空圆筒内，直到满并刮平，混练开始5分钟后，将该圆筒静静垂直提起，测定灰浆在台面上扩展开的长径(mm)和短径(mm)，将其平均值作为灰浆的流动值。结果示于表2和表3。
(硬化时间的测定)
使用如上述得到的本发明水泥分散剂(3-1)～(3-3)和比较用的水泥分散剂(C3-1)～(C3-3)，调制水泥浆，按下述方法测定硬化时间。测定都使用调温到25℃的材料，在25℃的环境中进行。
首先，将1000g普通波特兰水泥(太平洋水泥制)、256g以分散剂固体成分换算含3g各种水泥分散剂的离子交换水(水/水泥比(重量比)＝0.256)，使用胡贝特型灰浆混合器(ホバ-ト社制、型号N-50)，以中速混练3分钟，调制成水泥浆。
将得到的水泥浆直接装入周围用隔热材料包覆的300ml玻璃瓶内，在水泥浆的中心处固定温度计、测定该水泥浆随时间变动的温度。将从混练开始时到硬化时发热达到最高温度时所用的时间作为硬化时间。结果示于表3。
从表2可知，添加使用具有3个碳的链烯基(烯丙基)的不饱和聚烷撑二醇醚系单体的比较水泥分散剂(C1-1)、作为单体成分没有配合丙烯酸(盐)的比较水泥分散剂(C1-2)和(C1-3)的灰浆，都没有获得充分的灰浆流动值，与其相反，添加了本发明水泥分散剂的灰浆，都显示出很高的灰浆流动值。
从表3可知，添加了不饱和单羧酸系单体的配合比率超过总单体成分中的50重量％的比较水泥分散剂(C3-1)、氧亚烷基的平均加成摩尔数为25摩尔的比较水泥分散剂(C3-2)、作为单体成分没有配合丙烯酸(盐)的比较水泥分散剂(C3-3)的灰浆，都没有得到充分的灰浆流动值，与其相反，添加了本发明水泥分散剂的灰浆，都显示出很高的灰浆流动值。与氧亚乙基的平均加成摩尔数为50摩尔的水泥分散剂(3-1)、75摩尔的水泥分散剂(3-2)和(3-3)进行比较时，平均加成摩尔数越大，硬化越快。
(制造例1)
在备有温度计、搅拌机、氮气和环氧烷导入管的不锈钢制高压反应器中，作为不饱和醇装入196份甲代烯丙醇(2-甲基-2-丙-1-醇)、作为加成反应催化剂装入3.1份氢氧化钠，在搅拌下将反应容器内用氮气置换，在氮气环境下加热到150℃。在安全压力下，将6310份保持150℃的环氧乙烷通入反应器内，保持该温度，直到环氧烷加成反应结束，到此反应结束。得到的反应生成物(以下称M-1)含有在甲代烯丙醇中平均加成50摩尔环氧乙烷的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(以下称MAL-50)，同时含有聚烷撑二醇(聚乙二醇)作为副生成物，聚乙二醇的生成量，相对于不饱和聚烷撑二醇醚系单体为5.0％。
(制造例2～7)
除了将不饱和醇、加成反应催化剂氢氧化钠、环氧烷的种类和量按表4中所示变更外，其他和制造例1一样，进行向不饱和醇的环氧烷加成反应，得到含有不饱和聚烷撑二醇醚系单体和聚烷撑二醇的反应生成物(M-2)～(M-7)。环氧烷加成反应全在150℃下进行，在使用环氧乙烷和环氧丙烷的2种环氧烷时，在不饱和醇中，首先加成总量的环氧丙烷后，再加成环氧乙烷，以这样的方法获得嵌段加成物。在得到的反应生成物中，相对于不饱和聚烷撑二醇醚系单体，副生聚烷撑二醇的生成量示于表4。
<实施例1-4>
向备有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃制反应容器内，装入279份离子交换水、420份作为不饱和聚烷撑二醇醚系单体在制造例1中获得的反应生成物(M-1)(含有400份MAL-50、20份聚乙二醇)，升温到65℃。在将反应容器保持在65℃的状态下，添加由0.734份过氧化氢和13.94份离子交换水形成的过氧化氢水溶液。添加过氧化氢水溶液后，保持65℃，30分钟后，在3小时内向反应容器内滴加作为不饱和单羧酸系单体的丙烯酸65.0份，与此同时，在3.5小时滴加在18.05份离子交换水中溶解0.950份L-抗坏血酸和1.718份3-巯基丙酸的水溶液。随后，继续1小时保持65℃后，聚合反应结束。聚合成分浓度(相对于总原料总单体成分的重量％浓度)为60％。随后，在聚合反应温度以下的温度下，用氢氧化钠水溶液将反应溶液中和到pH7，得到本发明的水泥分散剂(1-4)。
表6中示出了各种原料单体的反应率(％)和所得分散剂中所含共聚物的分析结果[共聚组成比(％)、来自不饱和聚烷撑二醇醚系单体的结构单元量(摩尔％)、换算成未中和型共聚物的羧酸量(meq/g)、重均分子量、相对于中和型共聚物的不饱和聚烷撑二醇醚系单体的含量(％)、相对于中和型共聚物的聚烷撑二醇的含量(％)]。
<实施例1-5～1-9、实施例2-1～2-7、实施例3-4～3-6、实施例4-1～4-5>
除了按表5所示变更以下量外，即，初期装入的离子交换水的量、不饱和聚烷撑二醇醚系单体的种类和量、过氧化氢水溶液中的过氧化氢和离子交换水的量、不饱和单羧酸系单体的种类和量、其他单体的种类和量、L-抗坏血酸、3-巯基丙酸和溶解这些的溶解离子交换水的量、聚合成分浓度(相对于总原料，总单体成分的重量％浓度)、和聚合反应温度(从开始装入成分后，到聚合反应结束时的各段温度)，其他和实施例1-4一样，得到本发明的水泥分散剂(1-5)～(1-9)、(2-1)～(2-7)、(3-4)～(3-6)、(4-1)～(4-5)。其他的单体与不饱和单羧酸系单体一起在3小时内滴加完。
各原料单体的反应率(％)和所得分散剂中所含共聚物的分析结果示于表6。
<比较例2-1>
向具有温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃制反应容器内，装入1110份离子交换水，升温到65℃。将反应容器保持在65℃下，添加由0.839份过氧化氢和15.94份离子交换水形成的过氧化氢水溶液。加入过氧化氢水溶液后，65℃保持30分钟后，在3小时内向反应容器内分别滴加98.5份甲基丙烯酸、和200份在甲代烯丙醇中平均加成50摩尔环氧乙烷的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(不含聚烷撑二醇)和50.00份离子交换水的混合物，与此同时，在3.5小时内滴加在20.64份离子交换水中溶解1.086份L-抗坏血酸和0.655份3-巯基丙酸的水溶液。随后，继续1小时保持65℃后，聚合反应结束。聚合成分浓度(总单体成分相对于总原料的重量％浓度)为20％，随后，在聚合反应温度以下的温度下用氢氧化钠水容液将反应溶液中和到pH7，得到比较用的水泥分散剂(C2-1)。
各原料单体的反应率(％)和所得分散剂中所含共聚物的分析结果示于表7。
<比较例2-2、比较例4-1～4-2>
作为不饱和聚烷撑二醇醚系单体，在比较例2-2中，使用在甲代烯丙醇中平均加成25摩尔环氧乙烷和平均加成25摩尔环氧丙烷的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(不含聚烷撑二醇)(称为「MAL-25 E025PO」)、在比较例4-1中，使用在烯丙醇中平均加成25摩尔环氧乙烷的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(不含聚烷撑二醇)(称为「AL-25」)，在比较例4-2中，使用在烯丙醇中平均加成20摩尔环氧乙烷和平均加成10摩尔环氧丙烷的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(不含聚烷撑二醇)(称为「AL-20E010PO」)，除了按表5所示变更以下量外，其他和实施例1-4一样，即，该不饱和聚烷撑二醇醚系单体的量、初期加入离子交换水的量、过氧化氢水溶液中的各量、不饱和单羧酸系单体的种类和量、其他单体的种类和量、L-抗坏血酸、3-巯基丙酸和溶解它们的溶解离子交换水的量、聚合成分浓度(总单体成分相对总原料的重量％浓度)、和聚合反应温度(从初期加入成分后，到聚合反应结束时的各段温度)，得到比较用的水泥分散剂(C2-2)、(C4-1)、(C4-2)。
各原料单体的反应率(％)和所得分散剂中所含共聚物的分析结果示于表7。
<比较例4-3>
向具有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃制反应容器中，加入88.3份离子交换水、166.6份在烯丙醇中平均加成50摩尔环氧乙烷的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(不含聚烷撑二醇)、和13.4份马来酸，升温到65℃。将反应容器保持在65℃状态下，添加1.7份30％过氧化氢水溶液。接着，在3.5小时内滴加在29.3份离子交换水中溶解0.7份L-抗坏血酸的水溶液。随后，继续1小时保持65℃后，聚合反应结束。聚合成分浓度(总单体成分相对于总原料的重量％浓度)为60％。随后，在聚合反应温度以下的温度下，用氢氧化钠水溶液将反应溶液中和到pH7，得到比较用的水泥分散剂(C4-3)。
各原料单体的反应率(％)和得到的分散剂中含有的共聚物的分析结果示于表7。
表6和表7中使用下述略号。
AO体：不饱和聚烷撑二醇醚系单体
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
HEA：2-羟乙基丙烯酸酯
MA：马来酸
(混凝土试验)
使用如上述获得的本发明水泥分散剂(1-4)～(1-9)、(2-1)～(2-7)、(3-4)～(3-6)、(4-1)～(4-5)、和比较用水泥分散剂(C2-1)～(C2-2)、(C4-1)～(C4-3)，调制混凝土组合物，按下述方法测定坍塌流动值的时效变化、空气量、和混练时间，结果示于表8。
混凝土组合物的调制，按以下方式进行，首先，使用50L强制式盘型混合器将细集料(大井川水系产陆砂)645.3kg/m3混练10秒钟后，再加入水泥(太平洋水泥厂制普通波特兰水泥)660kg/m3，混练10秒钟。随后加入含有初期坍塌流动值达到600±50mm量的水泥分散剂的自来水165kg/m3，混练90秒。但是，组合物达到均匀的时间超过60秒时，从达到均匀的时刻开始，继续混练30秒钟。随后，再加入941.3kg/m3粗集料(青梅产碎石)，混练90秒钟，得到混凝土组合物。为了避免混凝土组合物中的气泡对混凝土组合物的流动性产生影响，可用市售的氧化烯系消泡剂，将空气量调整为1.0±0.3vol％，水/水泥比(重量比)＝0.25，细集料率[细集料/(细集料+粗集料)](容积比)＝0.403。相对于水泥，水泥分散剂的用量(相对于水泥的水泥分散剂中固体成分[不挥发成分]的量)(重量％)和相对于水泥的水泥分散剂中共聚物的量(重量％)示于表8。水泥分散剂中的固体成分[不挥发成分]，通过将适量的水泥分散剂在130℃下加热干燥，除去挥发成分后测定，为了在和水泥配合时，含规定量的固体成分[不挥发水分]，计量分散剂后使用。
1)坍塌流动值的时效变化；按JIS-A-1101标准进行测定。
2)空气量：按JIS-A-1128标准测定。
3)混练时间：调制混凝土组合物时，将加入自来水和水泥分散剂后到加入粗集料的混练所需要的时间取为混练时间。
(硬化时间的测定)
使用如以上所得本发明的水泥分散剂(1-4)～(1-9)、(2-1)～(2-7)、(3-4)～(3-6)、(4-1)～(4-5)、和比较用的水泥分散剂(C2-1)～(C2-2)、(C4-1)～(C4-3)，调制水泥浆，按以下方法测定硬化时间，结果示于表8。
向1500g水泥(太平洋水泥厂制普通波特兰水泥)中，加入375g含水泥分散剂的离子交换水(水/水泥比(重量比)＝0.25)，使用胡贝特型灰浆混合器(ホバ -ト社制、型号N-50)，以中速混练5分钟，调制成水泥浆。相对于水泥，水泥分散剂的用量(相对于水泥的水泥分散剂中的固体成分[不挥发成分]的量)(重量％)，取为在上述混凝土试验中获得600±50mm坍塌流动值的量。
将所得水泥浆直接装入周围用隔热材料包覆的1000ml玻璃瓶内，将与温度计录仪连接的温度计固定在水泥浆的中心处，测定水泥浆温度随时间的变化。将从混练开始时刻到水泥浆硬化时发热达到最高温度时的时间，定为硬化时间，结果示于表8。
从表8可知，使用比较用的水泥分散剂时，由于获得充分坍塌流动值所要的用量都很多，所以硬化时间增长。然而，当混练时间很短时，坍塌流动值随时间变化很大，流动性显著降低，另一方面，坍塌流动值随时间变化比较小时，混练时间显著增长。与此相反，使用本发明的水泥分散剂时，为获得充分的坍塌流动值所要用量都很少，硬化时间短，同时，坍塌流动值随时间变化也很小，而且，混练时间也很短。
根据本发明的水泥分散剂，以很少的添加量就呈现出很高的分散性，即使在高减水率领域内也能发挥优良的分散性能。
根据本发明的配合了水泥分散剂的水泥组合物，显示出优良的流动性，从而改善了施工中障碍。
[表1]
不饱和聚烷撑二醇醚系单体 初期加入离子交换水  马  来酸  丙 烯酸 溶解离子交换水 过氧化氢水溶液 3-巯基丙酸 溶解离子交换水 L-抗坏血酸 溶解离子交换水 聚合反应温度 水泥分散剂No 重均分子量
  种类  份  份  份  份  份  份  份  份  份  份  ℃
 实施例1-1   MAL-50EO  158.6  50.6    -  21.4   8.6  0.8  0.78   29.2   0.3   29.7  65  1-1   27,800
 实施例1-2   MAL-50EO  159.1  40.1  10.2  10.8  19.2  0.7  0.33   29.7   0.3   29.7  65  1-2   29,100
 实施例1-3   3BL-50EO  158.6  48.1    -  21.4   8.6  3.3  0.27   29.7   1.3   28.7  80  1-3   30,300
 实施例3-1   AL-50EO  165.9  41.7    -  14.1  15.9  2.4  0.20   29.8   1.0   29.0  80  3-1   32,700
 实施例3-2   AL-75EO  165.9  41.9    -  14.1  15.9  2.2  0.26   29.7   0.9   29.1  80  3-2   30,300
 实施例3-3   AL-75EO  166.2  35.2   6.7   7.1  22.9  1.9  0.11   29.9   0.7   29.3  80  3-3   28,100
 比较例1-1   AL-25EO  158.6  77.5    -  21.4   8.6  3.9    -     -   1.5   28.5  80  C1-1   19,700
 比较例1-2   MAL-50EO  166.6  89.6  13.4    -    -  0.4    -     -   0.2   29.8  65  C1-2   31,100
 比较例1-3   3BL-50EO  159.6  87.8  20.4    -    -  2.2    -     -   0.9   29.1  60  C1-3   19,800
 比较例3-1   AL-50EO  74.3  46.4    -  105.7    -  13.6  6.37   23.6   5.3   24.7  80  C3-1   29,600
 比较例3-2   AL-25EO  165.9  71.0    -  14.1  15.9   3.1    -     -   1.2   28.8  80  C3-2   20,300
 比较例3-3   AL-50EO  166.6  88.3  13.4    -    -   1.7    -     -   0.7   29.3  60  C3-3   21,700
[表2]
水泥分散剂No 配合 水泥分散剂添加量(％) 灰浆流动值(mm)
 1-1  A   0.20  163
 1-2  A   0.20  147
 1-3  B   0.18  169
 C1-1  A   0.20  59
 C1-2  A   0.20  70
 C1-3  B   0.18  71
[表3]
水泥分散剂No 配合 水泥分散剂添加量(％) 灰浆流动值(mm) 硬化时间(小时)
 3-1  A   0.30  151   12.1
 3-2  A   0.30  137   9.8
 3-3  A   0.30  124   9.3
 C3-1  A   0.30  59 不能测定
 C3-2  A   0.30  80   12.3
 C3-3  A   0.30  71   12.6
[表4]
制造例 不饱和聚烷撑二醇醚系单体略号 不饱和醇 环氧乙烷 环氧丙烷 氢氧化钠 副生聚烷撑二醇
种类 使用量(份) 使用量(份) 平均加成摩尔数 使用量(份) 平均加成摩尔数 使用量(份) 种类 生成量(％)
 1  MAL-50 甲代烯丙醇 196  6310  50  -  -   3.1 聚乙二醇  5.0
 2  MAL-75 甲代烯丙醇 131  6325  75  -  -   3.1 聚乙二醇  5.3
 3  MAL-100 甲代烯丙醇 98  6390  100  -  -   3.1 聚乙二醇  6.4
 4  MAL-200 甲代烯丙醇 49  6726  200  -  -   3.1 聚乙二醇  12.0
 5  MAL-70EO5PO 甲代烯丙醇 70  3184  70  294  5   1.7 聚乙二醇-聚丙二醇  5.5
 6  AL-50 烯丙醇 158  6154  50  -  -   3.1 聚乙二醇  2.5
 7  AL-75 烯丙醇 105  6195  75  -  -   3.1 聚乙二醇  3.2
[表5]
不饱和聚烷撑二醇醚系单体 初期加入离子交换水 不饱和单羧酸系单体 其他单体 过氧化氢 溶解离子交换水 L-抗坏血酸 3-巯基丙酸 溶解离子交换水 聚合成分浓度 聚合反应温度
 种类  份  份 种类 份 种类   份 种类  份  份  份  份  份 份 ％ ℃
 实施例1-4  M-1  420  279 AA 65.0 -   0.0 -  0.0  0.734  13.94  0.950  1.718 18.05 60 65
 实施例1-5  M-2  421  275 AA 43.8 -   0.0 -  0.0  0.494  9.39  0.640  1.774 12.16 60 65
 实施例1-6  M-3  426  277 AA 43.8 -   0.0 -  0.0  0.474  9.01  0.614  2.221 11.67 60 65
 实施例1-7  M-4  448  282 AA 54.1 -   0.0 -  0.0  0.541  10.28  0.701  4.901 13.32 60 65
 实施例1-8  M-5  422  275 AA 43.8 -   0.0 -  0.0  0.492  9.36  0.638  1.537 12.12 60 65
 实施例1-9  M-1  420  282 AA 55.7 -   0.0 HEA  12.1  0.717  13.62  0.928  2.238 17.64 60 65
 实施例2-1  M-1  420  280 MAA 56.2 -   0.0 -  0.0  0.564  10.72  0.731  0.000 13.88 60 65
 实施例2-2  M-1  420  278 AA 27.0 MAA  28.1 -  0.0  0.597  11.35  0.773  0.932 14.70 60 65
 实施例2-3  M-2  421  129 MAA 45.5 -   0.0 -  0.0  0.440  8.37  0.570  0.000 10.84 75 65
 实施例2-4  M-3  426  121 AA 43.8 MAA  18.2 -  0.0  0.618  11.74  0.801  0.965 15.21 75 65
 实施例2-5  M-4  448  115 AA 54.1 MAA  37.5 -  0.0  0.838  15.91  1.085  0.654 20.61 75 65
 实施例2-6  M-1  420  285 MAA 57.9 -  0.0 HEA  12.1  0.649  12.33  0.840  0.000 15.96 60 65
 实施例2-7  M-5  422  278 MAA 45.5 -  0.0 -  0.0  0.439  8.34  0.568  0.000 10.80 60 65
 实施例3-4  M-6  410  166 AA 54.1 -  0.0 -  0.0  2.524  10.10  3.269  0.985 18.53 70 80
 实施例3-5  M-7  413  168 AA 43.8 -  0.0 -  0.0  1.977  7.91  2.561  0.772 14.51 70 80
 实施例3-6  M-7  413  170 AA 45.1 -  0.0 HEA  11.8  2.302  9.21  2.981  0.898 16.89 70 80
 实施例4-1  M-6  410   88 MAA 56.2 -  0.0 -  0.0  2.257  9.03  2.923  0.000 16.56 80 80
 实施例4-2  M-6  410   86 AA 36.0 MAA  18.7 -  0.0  2.433  9.73  3.151  0.475 17.86 80 80
 实施例4-3  M-7  413   91 MAA 45.5 -  0.0 -  0.0  1.762  7.05  2.282  0.000 12.93 80 80
 实施例4-4  M-7  413   85 AA 43.8 MAA  9.1 -  0.0  2.264  9.06  2.932  0.442 16.61 80 80
 实施例4-5  M-7  413   88 AA 31.3 MAA  7.2 HEA  13.6  2.055  8.22  2.662  0.401 15.08 80 80
 比较例2-2  MAL-25EO25PO  200  916 MAA 32.3 -  0.0 -  0.0  0.307  5.84  0.398  0.000 7.56 20 65
 比较例4-1  AL-25  200  897 MAA 28.1 -  0.0 -  0.0  1.353  5.41  1.752  0.000 9.93 20 80
 比较例4-2  AL-20EO10PO  200  898 MAA 28.1 -  0.0 -  0.0  1.244  4.98  1.611  0.000 9.13 20 80
[表6]
实施例No/水泥分散剂No 各单体的反应率(％) 共聚物的组成比(％) 来自AO体的构成单元(mol％) 未中和换算羧酸量(meq/g) 重均分子量 AO体含有量(％)*1 聚烷撑二醇含有量(％)*2
 AO/AA/MAA/其他单体  AO/AA/MAA/其他单体
 1-4  94.1/97.0/0.0/0.0  85.65/14.35/0.0/0.0   15.9   1.992  31000   5.1   4.4
 1-5  90.1/94.6/0.0/0.0  89.7/10.3/0.0/0.0   15.7   1.431  29200   9.6   5.1
 1-6  92.6/94.8/0.0/0.0  89.93/10.07/0.0/0.0   12.6   1.399  30900   7.0   6.0
 1-7  91.4/97.6/0.0/0.0  87.39/12.61/0.0/0.0    5.3   1.752  35800   7.9   11.0
 1-8  88.7/95.3/0.0/0.0  89.48/10.52/0.0/0.0   15.1   1.461  32300   11.0   5.4
 1-9  92.7/96.6/0.0/HEA94.3  85.04/12.34/0.0/HEA2.62   16.2   1.714  30100   6.5   4.4
 2-1  56.6/0.0/97.4/0.0  80.5/0.0/19.5/0.0   13.5   2.264  31400   58.8   6.8
 2-2  85.3/97.2/97.5/0.0  86.4/6.7/6.9/0.0   18.0   1.731  30800   14.3   4.9
 2-3  57.5/0.0/97.7/0.0  83.8/0.0/16.2/0.0   11.7   1.833  34500   59.5   7.4
 2-4  81.3/96.5/96.1/0.0  88.4/6.8/4.8/0.0   11.6   1.509  40200   19.7   6.7
 2-5  70.5/97.3/97.0/0.0  84.0/5.2/10.8/0.0    4.6   1.983  52500   33.7   13.7
 2-6  63.1/0.0/96.9/HEA95.3  78.9/0.0/17.5/HEA3.6   12.9   2.039  32600   44.1   6.0
 2-7  53.3/0.0/97.3/0.0  82.8/0.0/17.2/0.0   10.7   1.999  33000   69.5   8.2
 3-4  65.0/97.8/0.0/0.0  83.1/16.9/0.0/0.0   13.6   2.347  33000   42.5   3.0
 3-5  62.0/97.0/0.0/0.0  85.38/14.62/0.0/0.0   11.1   2.030  36500   50.1   4.2
 3-6  64.0/97.5/0.0/HEA95.0  82.29/14.12/0.0/HEA3.59    9.7   1.961  33800   44.4   3.9
 4-1  48.0/0.0/97.5/0.0  77.8/0.0/22.2/0.0   11.8   2.582  27000   79.7   3.8
 4-2  58.0/98.0/97.8/0.0  81.2/12.4/6.4/0.0   12.7   2.463  31500   55.8   3.3
 4-3  44.0/0.0/97.6/0.0  79.9/0.0/20.1/0.0    9.2   2.343  33500   96.6   5.5
 4-4  54.5/97.8/97.5/0.0  83.5/13.1/3.4/0.0   10.1   2.217  37000   66.5   4.7
 4-5  55.0/97.0/97.4/HEA98.0  83.3/8.9/2.7/HEA5.1   11.1   1.554  38500   65.9   4.7
注：*1和*2都是相对于中和型共聚物的含有量
[表7]
 比较例No/水泥分散剂No 各单体的反应率(％) 共聚物的组成比(％) 来自A0体的构成单元(mo1％) 未中和换算羧酸量(meq/g) 重均分子量 A0体含有量(％)*1 聚烷撑二醇含有量(％)*2
 AO/AA/MAA/其他单体  AO/AA/MAA/其他单体
 C2-1  24.0/0.0/94.5/0.0  63.3/0.0/36.7/0.0  4.2   7.303  27500   101.5   0.0
 C2-2  40.5/0.0/93.8/0.0  79.2/0.0/20.8/0.0  9.2   2.855  26000   104.3   0.0
 C4-1  23.0/0.0/94.0/0.0  78.4/0.0/21.6/0.0  11.5   4.242  19000   194.5   0.0
 C4-2  21.0/0.0/93.0/0.0  77.8/0.0/22.2/0.0  8.3   4.460  18000   211.2   0.0
 C4-3  78.0/0.0/0.0/MA 90.0  91.5/0.0/0.0/MA8.5  35.6   1.466  20400   25.0   0.0
注：*1和*2都是相对于中和型共聚物的含有量
[表8]
水泥分散剂No  共聚物的量/水泥(％)   分散剂使用量/水泥(％)   坍塌流动值(mm)   空气量(vol％)   混练时间(秒)   硬化时间(小时)
5分后 30分后
 1-4   0.183   0.200  635  417   0.9  120  6
 1-5   0.161   0.185  565  340   0.8  190  6
 1-6   0.168   0.190  583  300   0.9  170  5.5
 1-7   0.210   0.250  568  355   1.1  170  6.5
 1-8   0.189   0.220  620  405   0.7  200  6
 1-9   0.189   0.210  588  375   0.8  160  5.5
 2-1   0.160   0.265  565  310   1.3  190  7
 2-2   0.189   0.225  605  445   1.0  170  6.5
 2-3   0.162   0.270  580  347   0.9  200  6
 2-4   0.182   0.230  590  430   0.8  180  5.5
 2-5   0.170   0.250  585  465   1.1  160  6
 2-6   0.170   0.255  570  330   1.2  190  6.5
 2-7   0.158   0.280  600  360   0.9  200  6
 3-4   0.188   0.270  620  350   0.9  170  7.5
 3-5   0.171   0.260  605  310   1.2  190  6.5
 3-6   0.170   0.250  590  300   0.8  200  6.5
 4-1   0.180   0.330  570  290   1.1  160  8
 4-2   0.189   0.300  595  310   0.9  140  8
 4-3   0.173   0.350  565  300   0.8  150  7.5
 4-4   0.175   0.300  585  320   1.2  130  7
 4-5   0.191   0.325  590  380   1.0  180  6.5
 C2-1   0.347   0.700  580  200   1.1  90  16
 C2-2   0.245   0.500  570  220   0.8  100  11
 C4-1   0.238   0.700  600  220   1.1  90  13
 C4-2   0.225   0.700  580  210   0.8  90  12
 C4-3   0.360   0.450  565  320   1.2  300  10

Claims (8)

1.一种水泥分散剂，其特征是含有作为必须成分的共聚物，该共聚物含有来自以下述一般式(1)表示的不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)的构成单元(I-1)，和来自以下述一般式(2)表示的不饱和单羧酸系单体(b1)的构成单元(II-1)，而且，上述构成单元(II-1)至少含有来自丙烯酸(盐)的构造。
[化1]    XO(R1O)nH    (1)
(式(1)中X表示4个碳的链烯基，R1O表示2～18个碳的氧亚烷基中的1种或2种以上的混合物，且总氧亚烷基中90摩尔％以上是氧亚乙基，n是氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示1～300的数)
[化2]
Figure A0113846100021
(式(2)中，R2、R3、R4分别独立表示氢或甲基，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基)。
2.一种水泥分散剂，其特征是含有作为必须成分的共聚物，该共聚物含有来自以下述一般式(1)表示的不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)的构成单元(I-1)，和来自以下述一般式(3)表示的不饱和单羧酸系单体(b2)的构成单元(II-2)，且，上述构成单元(II-2)至少含有来自甲基丙烯酸(盐)的构造，将上述共聚物具有的羧基全部以未中和型换算时的羧基毫当量数，每1g共聚物为3.30meq以下。
[化3]    XO(R1O)nH    (1)
(式(1)中、X表示4个碳的链烯基，R1O表示2～18个碳的氧亚烷基中的1种或2种以上的混合物，且总氧亚烷基中90摩尔％以上是氧亚乙基，n是氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示1～300的数)
[化4]
Figure A0113846100022
(式(3)中，R2、R3、R4分别独立表示氢或甲基，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基)。
3.根据权利要求1或2中记载的水泥分散剂，其特征是上述构成单元(I-1)在上述共聚物的总构成单元中占据50摩尔％以下。
4.一种水泥分散剂，其特征是含有作为必须成分的共聚物，该共聚物含有来自以下述一般式(4)表示的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(a2)的构成单元(I-2)，和来自以下述一般式(2)表示的不饱和单羧酸系单体(b1)的构成单元(II-1)，且上述构成单元(II-1)在上述共聚物的总构成单元中占据50重量％以下，该构成单元(II-1)至少含有来自丙烯酸(盐)的构造，
[化5]    YO(R1O)mH    (4)
(式(4)中，Y表示2或3个碳的链烯基，R1O表示2～18个碳的氧亚烷基中的1种或2种以上的混合物，且，总氧亚烷基中的90摩尔％以上为氧亚乙基，m是氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示40～300的数)
[化6]
Figure A0113846100031
(式(2)中，R2、R3、R4分别独立表示氢或甲基，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基)。
5.一种水泥分散剂，其特征是含有作为必须成分的共聚物，该共聚物含有来自以下述一般式(4)表示的不饱和聚烷撑二醇醚系单体(a2)的构成单元(I-2)、和来自以下述式(3)表示的不饱和单羧酸系单体(b2)的构成单元(II-2)，且，上述构成单元(II-2)在上述共聚物的总构成单元中占据50重量％以下，上述构成单元(II-2)至少含有来自甲基丙烯酸(盐)的构造，
[化7]    YO(R1O)mH    (4)
(式(4)中，Y表示2或3个碳的链烯基，R1O表示2～18个碳的氧亚烷基中的1种或2种以上的混合物，且，总氧亚烷基中的90摩尔％以上是氧亚乙基，m是氧亚烷基的平均加成摩尔数，表示40～300的数)，
[化8]
(式(3)中，R2、R3、R4分别独立表示氢或甲基，M表示氢、一价金属、二价金属、铵基或有机胺基)。
6.根据权利要求1～5中任一项记载的水泥分散剂，其特征是相对于上述共聚物，含有1～100重量％的上述不饱和(聚)烷撑二醇醚系单体(a1)或上述不饱和聚烷撑二醇醚系单体(a2)。
7.根据权利要求2～6中任一项记载的水泥分散剂，其特征是相对于上述共聚物还含有1～50重量％的聚烷撑二醇。
8.一种水泥组合物，其特征是作为必须成分，含有权利要求1～7中任一项记载的水泥分散剂、水泥和水。
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