KR101876181B1 - 서중 콘크리트용 화학 혼화제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 콘크리트용 화학 혼화제에 관한 것으로 보다 상세하게는 종래 지연제로 인해 발생하는 콘크리트의 응결 지연 및 초기 강도저하 문제를 해결하기 위해 포스페이트를 혼화제에 도입함으로써, 지연제를 쓰지 않더라도 콘크리트의 슬럼프 유지 성능을 극대화하고, 초기 분산력 저하를 막으며, 우수한 작업성을 부여하는 서중 콘크리트용 화학 혼화제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 콘크리트용 화학 혼화제에 관한 것으로 보다 상세하게는 종래 지연제로 인해 발생하는 콘크리트의 응결 지연 및 초기 강도저하 문제를 해결하기 위해 포스페이트를 혼화제에 도입함으로써, 지연제를 쓰지 않더라도 콘크리트의 슬럼프 유지 성능을 극대화하고, 초기 분산력 저하를 막으며, 우수한 작업성을 부여하는 서중 콘크리트용 화학 혼화제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
콘크리트 혼화제는 시멘트 반죽, 모르타르, 콘크리트 등과 같은 콘크리트 조성물에 있어서 성능 개량을 위해 첨가하는 첨가제로서, 감수제 및 유동화제로서 널리 사용되고 있으며, 토목 건축 분야의 구조물 등의 건설을 위해 주로 사용된다. 콘크리트 혼화제는 표면 장력이 큰 특성을 가지고 있어서, 콘크리트 조성물에 첨가시 그 농도에 따른 변화가 적기 때문에, 첨가제로서 첨가하여도 콘크리트 시공체의 물성에 악영향을 미치지 아니하며, 강도를 증대시키는 장점을 갖는다. 따라서, 현재 구조물 건설 분야에서 콘크리트 혼화제는 콘크리트 조성물에 첨가되어야 할 필수적인 구성요소로 인정되고 있다.
일반적으로 사용되는 폴리카르복실산계 콘크리트 혼화제는 빗살구조 (Comb-type Structure)의 고분자 입체구조를 갖는다. 주쇄는 아크릴계열의 단량체에 의해 음이온성을 띄게 되고, 측쇄는 폴리알킬렌옥사이드에 의해 비이온성을 갖게 된다. 따라서, 주쇄가 갖는 정전기적 반발력 및 측쇄에 의한 입체적 효과가 시멘트 내의 응집력을 낮춰 주게 되는 것이다. 또한 이 두 가지 효과와 더불어 시너지 효과인 침투압 작용에 의하여, 폴리카르복실산계 혼화제는 높은 감수효과, 작업성 및 슬럼프 손실의 감소에 탁월한 효과가 있는 것으로 알려져 있다.
한편, 서중 콘크리트란 베트남 또는 중공지역과 같은 곳에서 높은 기온으로 인해 콘크리트의 슬럼프 저하나 급격한 수분증발 우려가 있는 경우에 시공되는 콘크리트이다. 이러한 문제를 해결하기 위한 기존의 방법은 주로 단위수량을 높이거나 응결지연제를 사용하거나 냉각시스템을 갖추어 콘크리트의 온도를 낮출 수 있는 방법을 사용하는 것이다.
일반적으로 서중 환경에서 콘크리트의 슬럼프 손실을 막기 위해 종래 사용되던 지연제(Sodium gluconate, 당밀)는 응결지연과 초기 강도저하, 그리고 재료분리 현상의 일종인 블리딩(bleeding)과 같은 콘크리트 품질을 떨어뜨리는 문제를 발생시킨다.
종래 콘크리트 화학 혼화제에 관한 선행문헌으로 일본 특허 2774445호에는 폴리알킬렌글리콜 모노 에스테르계 단량체와 아크릴산계 단량체의 공중합에 의해 제조되는 콘크리트 혼화제가 개시되어 있다. 상기 콘크리트 혼화제는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지며, 시멘트 입자의 응집 흡착력을 낮추어 주므로 분산성은 양호한 반면에, 시멘트의 응고 지연 효과가 약하다.
미국 특허 5,661,206호에서는 폴리카르복실산계 화합물의 공중합체 및 알콕시 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아릴 에테르 화합물과 폴리카르복실산 화합물의 공중합체를 유동화제로 사용하여, 시멘트 슬러리의 유동성을 높이고, 경시적인 슬럼프 감소 문제를 해결할 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 현재 사용되는 불포화 폴리옥시에틸렌계 측쇄모노머와 아크릴산 또는 메타아크릴산과 같은 산(acid) 모노머로 이루어진 폴리카르복실산계 콘크리트 화학 혼화제는 서중 환경에서 사용 시, 콘크리트의 유지 성능을 증가시키기 위해 측쇄모노머를 증가시켜 폴리카르복실레이트 에테르(polycarboxylate ether) 분자 구조에서 측쇄를 밀실하게 구성하면 시멘트와의 흡착기능을 갖는 산 모노머 비율이 감소하여 흡착 성능이 떨어지게 되고, 콘크리트의 초기 분산력의 손실을 초래한다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하고, 서중 환경에서 콘크리트의 유지 성능을 안정적으로 높이면서 초기 분산력의 저하를 막을 수 있는 혼화제가 요구되고 있다.
본 발명에서는 포스페이트가 도입된 콘크리트용 화학 혼화제를 개발함으로써, 서중 조건에서 지연제를 사용하지 않더라도 콘크리트의 유지 성능을 극대화할 수 있고, 초기 분산력 저하를 막는데 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 응결 지연의 개념이 아닌 초유지 성능을 극대화한 콘크리트용 화학 혼화제를 개발하여 극서환경에서도 원활한 작업성을 부여하고 응결 지연을 최소화하여 강도 저하를 막을 수 있는 콘크리트용 화학 혼화제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 포스페이트 도입 화학 혼화제를 개발함으로써, 도입된 포스페이트가 강한 염기조건인 콘크리트에서 서서히 가수분해되어 콘크리트의 슬럼프 손실을 방지할 수 있는 콘크리트용 화학 혼화제를 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 서중 콘크리트용 화학 혼화제는 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 1 내지 20의 정수이다.)
상기 화학 혼화제는 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(II)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 옥시에틸렌기를 나타내며, RaO는 탄소수 2 내지 20의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 10 내지 120의 정수이다.)
상기 화학 혼화제의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 한다.
상기 화학 혼화제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1의 포스페이트계 단량체(I)를 5 내지 40 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학 혼화제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 2의 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(II)를 30 내지 95 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학 혼화제 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실레이트를 1 내지 40 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 서중 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I), 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(II), 연쇄이동제(chain transfer agent) 및 용매로 이루어진 혼합물을 반응기에 넣고 25 내지 100℃에서 교반하는 단계, 상기 혼합물을 교반하면서 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 개시제를 0.01 내지 1.0 중량부로 투입하여 1 내지 10시간 동안 반응하는 단계, 상기 개시제의 투입 완료 시, 30분 내지 2시간 동안 동일한 온도조건에서 홀딩하는 단계 및 1가 금속염기, 2가 금속염기, 아민계 화합물 및 암모니아수 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상으로 pH를 3 내지 8로 맞추는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 1 내지 20의 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 옥시에틸렌기를 나타내며, RaO는 탄소수 2 내지 20의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 10 내지 120의 정수이다.)
본 발명에 따른 서중 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I), 상기 화학식 2로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(II), 연쇄이동제(chain transfer agent) 및 용매로 이루어진 혼합물을 모노머 탱크에 투입하여 교반하는 단계, 상기 혼합물을 25 내지 100℃로 가열된 반응기에 넣고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 개시제를 0.01 내지 1.0 중량부로 투입하여 1 내지 10시간 동안 반응하는 단계, 상기 개시제의 투입 완료 시, 30분 내지 2시간 동안 동일한 온도조건에서 홀딩하는 단계 및 1가 금속염기, 2가 금속염기, 아민계 화합물 및 암모니아수 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상으로 pH를 3 내지 8로 맞추는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 1 내지 20의 정수이다.)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고, X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 옥시에틸렌기를 나타내며, RaO는 탄소수 2 내지 20의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 10 내지 120의 정수이다.)
상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 포스페이트계 단량체(I)를 5 내지 40 중량부, 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(II)를 30 내지 95 중량부, 상기 연쇄이동제를 0.01 내지 2.0 중량부 및 상기 용매를 5 내지 95 중량부로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 연쇄이동제는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄올, a-메틸스티렌다이머 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실레이트를 1 내지 40 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 포스페이트가 도입된 콘크리트용 화학 혼화제를 개발함으로써, 서중 조건에서 지연제를 사용하지 않더라도 콘크리트의 유지 성능을 극대화할 수 있고, 초기 분산력 저하를 막을 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서는 응결 지연의 개념이 아닌 초유지 성능을 극대화한 콘크리트용 화학 혼화제를 개발하여 극서환경에서도 원활한 작업성을 부여하고 응결 지연을 최소화하여 강도 저하를 막을 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서는 포스페이트 도입 화학 혼화제를 개발함으로써, 도입된 포스페이트가 강한 염기조건인 콘크리트에서 서서히 가수분해되어 콘크리트의 슬럼프 손실을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3의 시간에 따른 슬럼프 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 서중 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 서중 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 서중 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 서중 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법을 나타낸 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 발명에서는 비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다.
본 발명은 서중 조건하에서 콘크리트의 유동성 유지 성능을 안정적으로 높일 수 있으면서 초기 분산력의 손실을 방지할 수 있는 포스페이트 도입 화학 혼화제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 서중 콘크리트용 화학 혼화제는 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I)를 포함하여 이루어진다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고,
n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 화학 혼화제는 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(II)를 포함한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고,
X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 옥시에틸렌기를 나타내며,
RaO는 탄소수 2 내지 20의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며,
n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 10 내지 120의 정수이다.
구체적으로 본 발명에 따른 화학식 2의 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(II)는 불포화기의 종류에 따라 하기와 같이 나타낼 수 있으나, 이에 제한되지 않는다(n은 10 내지 120의 정수).
[PEG-1]
[PEG-2]
[PEG-3]
화학식 2의 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체는 상기 3가지 종류의 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG)에 한정되지 않고, 화학식 2의 구성을 만족하는 것이면 가능하다.
본 발명에 따른 제1의 화학 혼화제는 상기 화학구조 중 PEG-1로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(II) 유래의 구성단위와 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I) 유래의 구성단위를 함유하여 이루어지는 공중합체(i)를 필수성분으로 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 제2의 화학 혼화제는 상기 화학구조 PEG-2로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(II)와 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I)를 함유하여 이루어지는 공중합체(ii)를 필수성분으로 함유하는 것이다. 또한, 본 발명의 제3의 화학 혼화제는 상기 화학구조 PEG-3로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(II)와 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I)를 함유하여 이루어지는 공중합체(iii)를 필수성분으로 함유하는 것이다. 또한, 상기 공중합체(i, ii 및 iii)는 각각 불포화 카르복실레이트를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(II)에 함유되는 폴리알킬렌글리콜로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌폴리부틸렌 글리콜 등이 될 수 있으나, 친수성이 높은 옥시에틸렌기를 필수성분으로 함유하는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜이 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
상기 화학식 2에서 옥시알킬렌기의 평균부가몰수 n은 10 내지 120인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 100이다. 10 미만이면, 얻어지는 공중합체의 친수성이 저하되어 분산 성능이 낮아지는 경향이 있고, 120 초과면, 공중합 반응성이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 화학 혼화제의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 10,000 내지 60,000인 것이 더욱 바람직하다. 5,000 미만인 경우 분산 성능이 저하되고, 100,000 초과인 경우 공중합 반응효율이 떨어지는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 화학 혼화제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1의 포스페이트계 단량체를 5 내지 40 중량부로 포함한다. 또한, 바람직하게는 포스페이트계 단량체를 10 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량부로 포함한다. 5 미만이면, 시멘트와의 흡착 성능이 떨어지고, 유지력이 저하되며, 40 초과면 농도를 더 높여도 유지력 상승 효과를 더 이상 얻기 어려워 경제적 측면에서 비효율적이다.
본 발명에 따른 화학 혼화제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 2의 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체를 30 내지 95 중량부로 포함한다. 바람직하게는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체를 40 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량부로 포함한다. 30 미만이면 콘크리트에 대한 분산 성능이 저하될 수 있고, 95 초과면 공중합 반응성이 저하될 수 있다.
추가적으로 포함될 수 있는 불포화 카르복실레이트의 함유비율은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내이면 특별히 제한하지 않지만, 전체 구성요소의 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30 중량부 이하, 가장 바람직하게는 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학 혼화제는 상기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체를 사용하여 폴리카르복실레이트 에테르(Polycarboxylate ether, PCE) 분자 구조에 포스페이트기를 도입함으로써, 측쇄모노머 비율을 높이더라도 초기 분산력의 손실이 없는 PCE 분자구조를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다. 포스페이트기를 함유함으로써, 측쇄모노머 비율을 높이더라도 시멘트와 흡착 시, 포스페이트기의 강한 음전하 때문에 흡착 성능을 상당히 높일 수 있고, 이로 인해 측쇄모노머의 비율을 증가시켜도 초기 분산력 저하를 막으면서 동시에 유지 성능을 안정적으로 높일 수 있는 효과가 있다. 또한, PCE 분자구조에 포함된 포스페이트기는 강한 염기 조건인 콘크리트에서 시간이 지남에 따라 서서히 가수분해되어 콘크리트의 슬럼프 손실을 방지하는 효과가 있다.
본 발명에 따른 화학 혼화제의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I), 화학식 2로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(II), 연쇄이동제(chain transfer agent) 및 용매로 이루어진 혼합물을 반응기에 넣고 25 내지 100℃에서 교반하는 단계(S210); 상기 혼합물을 교반하면서 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 개시제를 0.01 내지 1.0 중량부로 투입하여 1 내지 10시간 동안 반응하는 단계(S220); 상기 개시제의 투입 완료 시, 30분 내지 2시간 동안 동일한 온도조건에서 홀딩하는 단계(S230); 및 1가 금속염기, 2가 금속염기, 아민계 화합물 및 암모니아수 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상으로 pH를 3 내지 8로 맞추는 단계(S240);를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고,
n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고,
X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 옥시에틸렌기를 나타내며,
RaO는 탄소수 2 내지 20의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며,
n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 10 내지 120의 정수이다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 화학 혼화제의 제조방법은 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I), 화학식 2로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(II), 연쇄이동제(chain transfer agent) 및 용매로 이루어진 혼합물을 모노머 탱크에 투입하여 교반하는 단계(S310), 상기 혼합물을 25 내지 100℃로 가열된 반응기에 넣고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 개시제를 0.01 내지 1.0 중량부로 투입하여 1 내지 10시간 동안 반응하는 단계(S320); 상기 개시제의 투입 완료 시, 30분 내지 2시간 동안 동일한 온도조건에서 홀딩하는 단계(S330); 및 1가 금속염기, 2가 금속염기, 아민계 화합물 및 암모니아수 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상으로 pH를 3 내지 8로 맞추는 단계(S340);를 포함한다.
본 발명에 따른 화학 혼화제의 제조에 사용되는 용매로는 물; 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소; 초산에틸 등의 에스테르화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤화합물; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르화합물; 등이 열거되지만, 원료단량체 및 얻어지는 공중합체의 용해성 때문에, 물 및 탄소수 1~4의 저급 알콜로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 물을 용매로 사용하는 것이 탈용제공정을 생략할 수 있다는 점에서 더욱 바람직하다.
상기 연쇄이동제는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄올 및 a-메틸스티렌다이머 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 화학 혼화제는 전체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 포스페이트계 단량체를 5 내지 40 중량부, 상기 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체를 30 내지 95 중량부, 상기 연쇄이동제를 0.01 내지 2.0 중량부로 포함하고, 나머지를 용매로 채우는데 5 내지 95 중량부로 포함하도록 제조한다.
상기 연쇄이동제는 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0으로 포함할 수 있다. 0.01 미만인 경우, 중합반응을 높이는데 효율이 떨어지고, 2.0 초과인 경우, 연쇄이동제를 투입함으로써, 얻는 효과의 상승작용이 낮아지므로 경제적 측면에서 비효율적이다.
상기 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
중합시간은 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 개시제를 0.01 내지 1.0 중량부로 투입하여 1 내지 10시간 동안 반응시킨다. 더욱 바람직하게는 5 내지 8시간 동안 반응시킬 수 있다. 반응시간이 1시간 미만인 경우 공중합체의 생성 효율이 떨어질 수 있고, 10시간 초과인 경우 너무 시간이 길어져 경제적 측면에서 효율적이지 않다.
상기 (S210)단계 내지 (S310)단계에서 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실레이트를 1 내지 40 중량부 더 포함할 수 있다.
반응기에 각 구성요소의 투입 시, 전체 구성요소를 일괄투입하여 반응시킬 수도 있고, 구성요소 중 일부를 초기에 일괄적으로 투입하고, 교반하면서 나머지 구성요소를 일괄투입 또는 서서히 연속적으로 투입하면서 반응시킬 수도 있다.
구체적 예시로서, 상기 단계(S220) 내지 상기 단계(S320)에서 개시제 투입 시, 이전 단계의 혼합물을 교반하면서 상기 개시제의 투입량을 한번에 일괄적으로 투입하거나, 일정 시간 동안 서서히 연속투입하면서 반응시킬 수도 있다.
상기 개시제를 투입하면서 1 내지 10시간 동안 반응시킨 후, 상기 개시제의 투입 완료 시, 30분 내지 2시간 동안 동일한 온도조건에서 홀딩하는 단계(S230 내지 S330)를 거치는데 이를 통해 잔여 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체와 포스페이트계 단량체의 반응을 높여 생산성을 높임과 동시에 생성물의 안정성을 높일 수 있다.
이와 같이 얻어진 공중합체의 pH를 3 내지 8로 맞추는 것이 바람직한데 더욱 바람직하게는 pH를 5 내지 6으로 맞추는 것이 좋다. pH 조절은 1가 금속염기, 2가 금속염기, 아민계 화합물 및 암모니아수 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상으로 맞출 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 화학 혼화제는 고형분이 30 내지 60%가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 화학 혼화제는 시멘트, 모르타르, 콘크리트 등에 사용될 수 있는데 특히, 본 발명에 따른 포스페이트 도입 화학 혼화제는 서중 환경에서 쓰이는 콘크리트의 분산제로 사용 시, 포스페이트에 의해 콘크리트의 유지 성능을 높일 수 있고, 초기 분산력이 저하되는 것을 막을 수 있다. 또한, PCE 분자구조에 도입된 포스페이트기는 강한 염기조건(pH > 12)인 콘크리트에서 서서히 가수분해되어 콘크리트의 슬럼프 손실을 방지하는 효과가 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
전체 조성물 100 중량부에 대하여, 불포화 폴리에틸렌글리콜에테르계 단량체(화학식: CH2=C(CH3)-CH2-O-(CH2CH2O)53-H, 중량평균 분자량: 2,400) 80 중량부, 포스페이트계 단량체(화학식: CH2=CH-C=O-(O-CH2CH2)3-O-P=O(OH)2 분자량: 284.2) 12 중량부, 2-에틸 히드록시아크릴레이트 6.6 중량부, 연쇄이동제로서 2-메르캅토에탄올 0.2 중량부, 나머지를 용매로 채우며, 중합 개시제로서 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.2 중량부를 서서히 적하하고, 85℃에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 온도를 60℃로 냉각한 후 대기하에서 가성 소다를 투입하여 pH를 6.0로 조정함으로써, 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1,866 g, 50% solid content (수율: 88%, 중량평균 분자량(MW): 60,000, 점도: 500±50 cps)을 얻었다.
실시예 2
포스페이트계 단량체 8 중량부로 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1,784 g, 50% solid content (수율: 84%, 중량평균 분자량(MW): 58,000, 점도: 500±50 cps)을 얻었다.
실시예 3
포스페이트계 단량체 5 중량부로 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1,784 g, 50% solid content (수율: 84%, 중량평균 분자량(MW): 58,000, 점도: 500±50 cps)을 얻었다.
실시예 4
포스페이트계 단량체 40 중량부로 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1,824 g, 50% solid content (수율: 85%, 중량평균 분자량(MW): 58,000, 점도: 500±50 cps)을 얻었다.
실시예 5
포스페이트계 단량체 3 중량부로 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1,784 g, 50% solid content (수율: 84%, 중량평균 분자량(MW): 58,000, 점도: 500±50 cps)을 얻었다.
실시예 6
포스페이트계 단량체 45 중량부로 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1,854 g, 50% solid content (수율: 85%, 중량평균 분자량(MW): 58,000, 점도: 500±50 cps)을 얻었다.
비교예 1
포스페이트계 단량체 대신 아크릴산(화학식: CH2=CH-COOH, 분자량: 72) 3.3 중량부로 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1,700 g, 50% solid content (수율: 89%, 중량평균 분자량(MW): 62,000, 점도: 500±50 cps)을 얻었다.
비교예 2
포스페이트계 단량체 대신 아크릴산(화학식: CH2=CH-COOH, 분자량: 72) 8.2 중량%로 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1,700 g, 50% solid content (수율: 89%, 중량평균 분자량(MW): 62,000, 점도: 500±50 cps)을 얻었다.
비교예 3
포스페이트계 단량체 대신 아크릴산(화학식: CH2=CH-COOH, 분자량: 72) 12.1 중량%로 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하여 폴리카르복실레이트 에테르계 화합물 1,700 g, 50% solid content (수율: 89%, 중량평균 분자량(MW): 62,000, 점도: 500±50 cps)을 얻었다.
<공중합체의 중량평균분자량 측정 방법>
1) 기 종: Waters LCM1
2) 검출기: 표차굴절계(RI) 검출기(Waters 410)
3) 용리액: 종류 아세트니트릴/0.05M 초산나트륨이온교환수용액 = 40/60(vol%), 초산에서 pH 6.0으로 조정
4) 용리액 유속: 0.6 ml/분
5) 컬럼: 종류 동소(주) 제「TSK-GEL G4000SWXL」+「G3000SWXL」
「G2000SWXL」+「GUARD COLUMN」각 7.8 x 300 mm, 6.0 x 40 mm
6) 컬럼 온도: 40℃
7) 검량선: 폴리에틸렌글리콜기준
실험예 1
실험은 KSF 2402에 준하여 실행하였고, 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 화학 혼화제를 고형분 20%이고, 시멘트 대비 0.8%로 사용하여 하기 표 1과 같은 콘크리트 조성물로 실행하였다. 교반 시간은 2분을 적용하였고, 콘크리트 온도는 30℃였다.
|
W/B
(%) |
S/A
(%) |
중량 단위 (kg/m 3 ) | AD( % ) | |||
| 물 | 바인더 | 잔골재 | 굵은 골재 | |||
| 시멘트 | ||||||
| 51.4 | 48 | 180 | 350 | 835 | 915 | 0.8 |
※ W/B: 물/바인더(시멘트)
※ S/A: 잔골재/굵은 골재
※ AD: 바인더의 총 중량을 기준으로 하였을 때, 콘크리트 혼화제의 첨가량(20% 고형분 함량 기준)
※ 시멘트(천마표 시멘트, 성신시멘트社), 플라이애쉬(태안화력社)
도면 1과 하기 표 2에서는 시간에 따른 콘크리트의 슬럼프(slump) 시험결과를 나타내었다. 슬럼프 시험은 각 샘플마다 두 번 이상씩 측정하여 그 평균값을 나타내었다.
| 구분 | 슬럼프 값(mm) | |||
| 0분 | 60분 | 120분 | 180분 | |
| 실시예 1 | 190 | 220 | 220 | 200 |
| 실시예 2 | 170 | 200 | 195 | 170 |
| 실시예 3 | 160 | 190 | 185 | 160 |
| 실시예 4 | 202 | 225 | 224 | 205 |
| 실시예 5 | 160 | 180 | 168 | 145 |
| 실시예 6 | 199 | 225 | 219 | 194 |
| 비교예 1 | 150 | 185 | 150 | 110 |
| 비교예 2 | 160 | 195 | 160 | 120 |
| 비교예 3 | 165 | 200 | 160 | 125 |
도면 1 및 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6은 비교예 1 내지 3에 비해 시간에 따른 콘크리트 유동성이 안정적으로 유지됨을 확인하였다. 특히, 실시예 1 내지 4는 3시간이 지나도 슬럼프 저하가 낮으나, 비교예 1 내지 3은 3시간이 지나면 슬럼프가 초기에 비해 저하됨을 실험을 통해 확인함으로써, 본 발명에 따른 포스페이트 도입 화학 혼화제는 콘크리트의 유동성 유지성능을 안정적으로 높이면서 슬럼프 손실을 방지하는 효과가 있음을 알 수 있다.
실시예 5 및 6도 비교예 1 내지 3에 비해 콘크리트 유동성이 3시간 동안 안정적으로 유지되나, 본 발명에 따른 포스페이트계 단량체 함유 범위(전체 100 중량부에 대해 5 내지 40 중량부)내에 따라 제조된 실시예 1 내지 4에 비해 소정 범위를 벗어나게 되면 실시예 5와 같이 유지 효과가 낮아지거나, 실시예 6과 같이 농도를 높여도 그 효과의 상승이 떨어져 경제적 측면에서 효율성이 낮아짐을 확인하였다.
이와 같은 실험결과를 통해 본 발명에 따른 포스페이트 도입 화학 혼화제는 종래 지연제를 사용한 응결 지연의 개념이 아닌 초유지 성능을 극대화한 것으로 서중 환경에서도 원활한 작업성을 부여할 수 있고, 종래 지연제를 사용함으로써, 발생한 문제인 응결 지연을 최소화하고 강도 저하를 막을 수 있는 효과가 있다.
또한, 도입된 포스페이트가 강한 염기조건인 콘크리트에서 서서히 가수분해되어 콘크리트의 슬럼프 손실을 방지할 수 있는 효과가 있다. 그리고, 본 발명에 따른 혼화제는 포스페이트기의 강한 음전하로 인해 흡착 성능을 현저히 높일 수 있기 때문에 종래 기술에서 측쇄모노머 비율을 증가시키면 시멘트와의 흡착기능을 갖는 산(acid) 모노머 비율이 감소하여 흡착 성능이 떨어지고, 초기 분산력 손실을 일으키는 문제를 해결할 수 있다.
상기 실시예의 화학 혼화제는 전술한 바와 같이 포스페이트를 PCE 분자구조에 포함함으로써 3시간 정도의 슬럼프 유지 성능을 안정적으로 확보할 수 있고, 초기 분산력 저하를 막음으로써, 서중 조건에서도 작업성이 우수한 특징을 가짐을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 예시하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구 범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I) 및 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(II)를 포함하여 이루어지며,
상기 포스페이트계 단량체(I)를 전체 조성물 100 중량부에 대하여 6 내지 40 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 화학 혼화제.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고,
n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고,
X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 옥시에틸렌기를 나타내며,
RaO는 탄소수 2 내지 20의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며,
n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 10 내지 120의 정수이다.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학 혼화제의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 콘크리트용 화학 혼화제.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학 혼화제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2의 불포화 (폴리)알킬렌글리콜에테르계 단량체(II)를 30 내지 95 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 화학 혼화제.
- 제1항에 있어서,
상기 화학 혼화제의 전체 조성물 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실레이트를 1 내지 40 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 화학 혼화제.
- 제1항, 제3항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화학 혼화제를 이용한 서중 콘크리트.
- (a) 전체 혼합물 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I) 6 내지 40 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(II) 30 내지 95 중량부, 연쇄이동제(chain transfer agent) 0.01 내지 2.0 중량부 및 용매 5 내지 95 중량부로 이루어진 혼합물을 반응기에 넣고 25 내지 100℃에서 교반하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 교반하면서 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 개시제를 0.01 내지 1.0 중량부로 투입하여 1 내지 10시간 동안 반응하는 단계;
(c) 상기 개시제의 투입 완료 시, 30분 내지 2시간 동안 동일한 온도조건에서 홀딩하는 단계; 및
(d) 1가 금속염기, 2가 금속염기, 아민계 화합물 및 암모니아수 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상으로 pH를 3 내지 8로 맞추는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고,
n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고,
X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 옥시에틸렌기를 나타내며,
RaO는 탄소수 2 내지 20의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며,
n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 10 내지 120의 정수이다.
- (a) 전체 혼합물 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 포스페이트계 단량체(I) 6 내지 40 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르계 단량체(II) 30 내지 95 중량부, 연쇄이동제(chain transfer agent) 0.01 내지 2.0 중량부 및 용매 5 내지 95 중량부로 이루어진 혼합물을 모노머 탱크에 투입하여 교반하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 25 내지 100℃로 가열된 반응기에 넣고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 개시제를 0.01 내지 1.0 중량부로 투입하여 1 내지 10시간 동안 반응하는 단계;
(c) 상기 개시제의 투입 완료 시, 30분 내지 2시간 동안 동일한 온도조건에서 홀딩하는 단계; 및
(d) 1가 금속염기, 2가 금속염기, 아민계 화합물 및 암모니아수 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상으로 pH를 3 내지 8로 맞추는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고,
n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 표시하고,
X는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 옥시에틸렌기를 나타내며,
RaO는 탄소수 2 내지 20의 옥시알킬렌기의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며,
n은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 10 내지 120의 정수이다.
- 삭제
- 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연쇄이동제는 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄올 및 a-메틸스티렌다이머 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법.
- 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a)단계에서 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 불포화 카르복실레이트를 1 내지 40 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법.
- 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (b)단계에서 상기 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 콘크리트용 화학 혼화제의 제조방법.
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- 2017-10-23 KR KR1020170137666A patent/KR101876181B1/ko active IP Right Grant
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