KR101206470B1 - 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 및 이를 포함하는 콘크리트 혼화제 - Google Patents

조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 및 이를 포함하는 콘크리트 혼화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 우레탄 유도체를 가진 불포화 유기 합성 화합물과 불포화 아민계 화합물을 바탕으로 3원 또는 그 이상의 공중합체를 중합하여 콘크리트 혼화제에 적용 가능한 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 및 이를 포함하는 콘크리트 혼화제{POLYMER FOR EARLY STRENGTH CONCRETE ADMIXTURE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 새로운 화학 구조를 갖는 콘크리트 혼화제용 공중합체 및 이를 포함하는 콘크리트 혼화제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a), 불포화 아민계 화합물(b) 및 불포화 음이온성 화합물(c)을 포함하는 우레탄기 및 아민기를 포함하는 콘크리트 혼화제용 공중합체, 및 상기 공중합체를 포함하는 조기 강도 발현용 콘크리트 혼화제에 관한 것이다.
콘크리트 혼화제는 시멘트 반죽, 모르타르, 콘크리트 등과 같은 콘크리트 조성물에 있어서 성능 개량을 위해 첨가하는 첨가제로서, 감수제 및 유동화제로서 널리 사용되고 있으며, 토목 건축 분야의 구조물 등의 건설을 위해 주로 사용된다. 콘크리트 혼화제는 표면 장력이 큰 특성을 가지고 있어서, 콘크리트 조성물에 첨가시 그 농도에 따른 변화가 적기 때문에, 첨가제로서 첨가하여도 콘크리트 시공체의 물성에 악영향을 미치지 아니하며, 강도를 증대시키는 장점을 갖는다. 따라서, 현재 구조물 건설 분야에서 콘크리트 혼화제는 콘크리트 조성물에 첨가되어야 할 필수적인 구성요소로 인정되고 있다.
현재 사용 중인 콘크리트 혼화제의 종류로는 폴리카르복실산계, 또는 황산염 형태의 나프탈렌계, 멜라민계 또는 리그닌계 등이 있다. 기존의 콘크리트 혼화제 중 나프탈렌계, 멜라민계, 리그닌계 콘크리트 혼화제 등은 황산염 형태로 사용되는데, 이러한 황산염 형태의 콘크리트 혼화제를 해양 콘크리트에 사용하는 경우 상기 황산염에 의해 콘크리트 구조체의 균열이 발생하여 구조물의 열화를 촉진시키는 문제점이 있다. 한편, 폴리카르복실산계 고분자 콘크리트 혼화제는 기존의 리그닌계 혼화제나 폴리나프탈렌 술폰산계 콘크리트 혼화제에 비해 높은 감수력과 유동성을 갖지만, 염화물이 침투하는 것을 소량 차단 효과가 있지만 완전히 차단하는 것에는 무리가 있다.
한편, 토목 건축 분야에서는, 인구 증가와 한정된 지형적 제약을 해결하기 위해 초고층 건축물의 필요성이 부각되고 있으며, 건설사의 공사기간 단축으로 인한 공사 비용을 절감하는데 초점을 두고 있다. 따라서, 콘크리트 조성물로 시공시 조기 강도 발현 특성을 갖도록 하는 것이 중요하다. 기존 폴리카르복실산계 콘크리트 혼화제는 감수력과 유동성이 황산염 형태의 혼화제에 비하여 우수함에도 불구하고, 시공 후 시공된 콘크리트 구조물의 조기 강도 발현에는 아직 미흡하다.
따라서, 이에 대한 해결책으로, 콘크리트 구조물의 조기 강도 발현을 촉진시키기 위해 현재 사용되고 있는 것은, 염화칼슘 등 무기 금속 염화물 첨가제 또는 아민계 유기 첨가제이다. 무기 금속 염화물 첨가제의 경우 콘크리트 구조물의 조기 강도 발현을 촉진시키나, 콘크리트 구성물의 염화물의 함유량이 증가하여 콘크리트 구조물의 내구성이 떨어지게 되고, 아민계 유기 첨가제의 경우 조기 강도 발현이 미흡하며, 사용량 또한 지나치게 증가하여, 콘크리트 조성물의 물성에 악영향을 미치게 된다. 그러므로 새로운 종류의 조기 강도 발현 콘크리트용 혼화제의 필요성이 부각되고 있는 실정이다.
한편 기존의 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제의 예로 일본 공개공보 10-0003085호에는 알킬(메트)아크릴레이트 화합물 20몰% 내지 60몰% 및 폴리알킬렌글리콜 불포화 화합물 15 몰% 내지 40 몰%을 포함하고, 중량 평균 분자량이 20,000이하인 폴리카르복실산 콘크리트 혼화제가 개시된 바 있다.
일본 공개공보 소59-18338호에는 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 에스테르 화합물 및 (메트)아크릴산 화합물의 공중합에 의해 제조되는 시멘트 분산제가 개시되어 있다. 상기 특허문헌의 명세서에 개시된 시멘트 분산제는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 가지며, 시멘트 입자의 응집 흡착력을 낮추어 주므로 분산성은 양호한 반면에, 시멘트의 응고 지연 효과가 약하다.
미국 특허 5,661,206호에서는 폴리카르복실산계 화합물의 공중합체 및 알콕시 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아릴에테르 화합물과 폴리카르복실산 화합물의 공중합체를 유동화제로 사용하여, 시멘트 슬러리의 유동성을 높이고, 경시적인 슬럼프 감소 문제를 해결할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 일본 공개공보 2003-0065580 호에는 폴리에틸렌이민EO 부가물에 불포화 유기산으로 불포화 결합을 도입한 불포화 폴리에틸렌이민EO부가물 화합물과 불포화 유기산 화합물을 사용하여 초고강도 콘크리트 혼화제로 사용하여 콘크리트 조성물의 감수력과 작업성을 향상시킬 수 있음을 제시하고 있다.
그러나, 상기 특허 문헌들에 개시되어 있는 콘크리트 혼화제는 비교적 높은 감수력을 발현하는 반면에 콘크리트 조성물의 점성을 증가시켜 작업성 향상이 저조하고, 콘크리트 조성물의 장기 강도는 증진시키나 조기 강도 발현이 미흡하다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 감수력을 지닌 동시에 작업성 향상에 양호할 뿐만 아니라, 콘크리트 조성물의 수화 반응을 촉진시켜 조기 강도를 증진시키는 콘크리트 혼화제로 적용이 가능한 폴리카르복실산계 공중합체 및 이를 포함하는 콘크리트 혼화제를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 구현예는 1종 이상의 하기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a), 1종 이상의 하기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물(b), 및 1종 이상의 하기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물(c)의 공중합체를 제공한다.
화학식 1
Figure 112010064438718-pat00001
상기 화학식 1에서, X1, Y1 및 Z1는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 또는 카르복실산기(-COOH)이고, R1은 탄소수 1내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고, R2은 탄소수 6개의 방향족기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R3은 수소(-H), 또는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기이고, PlO는 1종 이상의 탄소수 2 내지 20인 옥시알킬렌기이고, m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 1 내지 50의 정수이고, 및 총 옥시알킬렌기의 평균 몰수(m*n+m)는 50 내지 100의 정수이다.
화학식 2
Figure 112010064438718-pat00002
상기 화학식 2에서, X2, Y2 및 Z2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X2, Y2 및 Z2 중 어느 하나는 수소이고, R4는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, 및 R6, R7은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 수산화기(-OH), 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 3
Figure 112010064438718-pat00003
상기 화학식 3에서, X3, Y3 및 Z3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 및 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X3, Y3 및 Z3 중 어느 하나는 수소이고; 및 R8는 카르복실산기(-COOH) 또는 니트릴기(-CN)를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 공중합체는 또한 상기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 10중량부 내지 60중량부, 상기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물(b) 5중량부 내지 30중량부 및 상기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물(c) 10중량부 내지 40중량부를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따르는 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 150,000이다.
또한, 상기 화학식 1에서, m은 6 내지 50일 수 있다.
상기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물은 불포화 유기산과 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌을 부가하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물은 불포화 유기산과 아민계 유도체를 부가하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 시트라콘산 및 푸마르산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 1종 이상의 하기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a), 1종 이상의 하기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물(b), 및 1종 이상의 하기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물(c)의 공중합체를 포함하는 콘크리트 혼화제를 제공한다.
화학식 1
Figure 112010064438718-pat00004
상기 화학식 1에서, X1, Y1 및 Z1는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 또는 카르복실산기(-COOH)이고, R1은 탄소수 1내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고, R2은 탄소수 6개의 방향족기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R3은 수소(-H), 또는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기이고, PlO는 1종 이상의 탄소수 2 내지 20인 옥시알킬렌기이고, m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 1 내지 50의 정수이고, 총 옥시알킬렌기의 평균 몰수(m*n+m)는 50 내지 100의 정수이다.
화학식 2
Figure 112010064438718-pat00005
상기 화학식 2에서, X2, Y2 및 Z2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X2, Y2 및 Z2 중 어느 하나는 수소이고, R4는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고, R5는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기이고; 및 R6, R7은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 수산화기(-OH), 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 3
Figure 112010064438718-pat00006
상기 화학식 3에서, X3, Y3 및 Z3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 및 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X3, Y3 및 Z3 중 어느 하나는 수소이고; 및 R8는 카르복실산기(-COOH) 또는 니트릴기(-CN)를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따르는 콘크리트 혼화제는 상기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 10중량부 내지 60중량부, 상기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물(b) 5중량부 내지 30중량부 및 상기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물(c) 10중량부 내지 40중량부를 포함할 수 있다.
상기 콘크리트 혼화제에 포함되는 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 150,000이다. 또한, 상기 화학식 1에서 m은 6 내지 50일 수 있다.
상기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물은 불포화 유기산과 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌을 부가하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물은 불포화 유기산과 아민계 유도체를 부가하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 시트라콘산 및 푸마르산으로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르는 콘크리트 혼화제는 콘크리트의 고강도, 고내구화 지향에 따른 단위수량 저감과 조기 강도 발현을 통한 콘크리트 구조물의 공사 기간 단축 및 조기 강도 발현할 수 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 공중합체의 총 유기 탄소 분석 그래프로, (a) 실시예 1에서 제조한 공중합체의 총 유기 탄소 분석 결과이고, (b) 비교예 2에서 제조한 공중합체의 총 유기 탄소 분석 결과이다.
본 명세서에서, 용어 '콘크리트 조성물'은 콘크리트 시공체를 제조하기 위한 시멘트, 물 등을 포함하는 여러 가지 성분의 혼합물을 말하며, 본원에서는 '시멘트 조성물'과 상호교환적으로 사용한다.
본 발명은 1종 이상의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a), 1종 이상의 불포화 아민계 화합물(b) 및 1종 이상의 불포화 음이온성 화합물(c)을 함유하는 화합물을 중합개시제(d)와 함께 중합시킴으로써 수득되는 공중합체, 및 이를 포함하는 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 공중합체는 기본적으로 3원 공중합체라고 할 수 있으며, 상기 언급된 3종의 화합물이 공중합되는 한 기타 화합물도 함께 공중합될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르는 공중합체는 상기 언급된 3원 공중합체로 제한되는 것은 아니며, 상기 언급된 3종의 화합물 이외에 이들 화합물과 공중합될 수 있는 다른 화합물이 함께 첨가되어 공중합될 수 있다. 상기 언급된 3종의 화합물이 아닌 다른 화합물이 함께 공중합되는 경우, 상기 언급된 3종의 화합물이 공중합되는 화합물의 구성성분 중의 주성분인 것이 바람직하다.
상기 언급된 3종의 각 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 화합물을 포함하는 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체는 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄이 측쇄로서 주사슬에 결합되어 있으며, 주쇄에 아민계 화합물이 결합되어 있는 구조를 갖는 공중합체로서, 측쇄 내에 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄을 함유하며, 주쇄에 아민계 화합물이 존재하는 공중합체이다.
본 발명에 따르는 공중합체는 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)로부터 유래한 반복단위에 함유되어 있는 입체 장애(steric hindrance)를 가지는 비이온성 친수성기인 (메트)폴리옥시알킬렌기로 인해 친수성 및 콘크리트 조성물의 분산력을 갖게 된다. 또한, 본 발명에 따르는 공중합체는 화학식 2의 불포화 아민계 화합물(b)로부터 유래하는 반복단위에 함유되어 있는 아민기로 인해 상기 공중합체가 콘크리트 조성물 중의 시멘트의 수화 반응을 촉진시키는 특성을 가질 수 있게 되고, 화학식 3의 불포화 음이온성 화합물(c)로부터 유래된 반복단위에 함유되어 있는 음이온기로 인해 상기 공중합체는 콘크리트 조성물 중의 시멘트 입자 표면에 보다 잘 흡착되는 특성을 가질 수 있게 된다. 또한, 상기와 같은 화합물의 중합조성비를 한정함으로써 본 발명의 효과가 나타날 수 있다.
구체적으로는 본 발명에 따르는 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체는 단위 화합물인 음이온기를 지닌 화합물 내에 적어도 1종의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 10중량부 내지 60중량부, 불포화 아민계 화합물(b) 5중량부 내지 30중량부 및 불포화 음이온성 화합물(c) 10중량부 내지 40중량부를 포함한다.
상기 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5,000 내지 150,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 5,000 보다 적을 경우 시멘트 및 콘크리트 조성물의 초기 분산성이 현저히 떨어져 작업성이 개선되지 않으며, 상기 중량 평균 분자량이 150,000을 초과할 경우, 시멘트 및 콘크리트 조성물의 경시적인 분산 보유성이 충분히 개선되지 않을 수 있으며 충분한 작업성을 제공하지 않을 수 있다.
조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체의 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; 이하, "GPC"라 함)에 의해 측정했을 때의 중량 평균 분자량이며, 폴리에틸렌글리콜 당량으로 표현된다. 하기의 GPC 측정 조건에 의해 측정하는 것이 바람직하다.
GPC 분자량 측정 조건
사용 컬럼:　Ultrahydrogel Linear + Ultrahydrogel 120PKGD Waters
용리액: 나트륨 나이트레이트 5g을 물 1,000g에 용해시킨 용액
용리액의 유속: 0.8㎖/min
컬럼 온도: 40℃
표준 샘플: Poly Ethylene Glycol, 최대피크(peak-top) 분자량(Mp) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 7100, 4250 및 1470
검출기: Waters differential refractive index detector
이하에서는 본 발명에 따르는 공중합체의 화합물 성분을 구성하는 화합물에 대해 구체적으로 서술할 것이다.
(1) 불포화 ( 메트 ) 폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)
본 발명에 따르는 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체를 구성하는 성분 중 하나인 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)는 중합 가능한 불포화 작용기, 우레탄 유도체 및 옥시알킬렌 사슬을 함유하고, 우레탄 결합으로 연결된 구조이며, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
화학식 1
Figure 112010064438718-pat00007
상기 화학식 1에서, X1, Y1 및 Z1는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 또는 카르복실산기(-COOH)이고, R1은 탄소수 1내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고, R2은 탄소수 6개의 방향족기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, R3은 수소(-H), 또는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기이고, PlO는 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 내지 20의 옥시알킬렌기이고, m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 1 내지 50의 정수이고, 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물에서의 총 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수 (m*n+m)는 50 내지 100의 정수이다.
상기 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)는 평균 부가 몰수(n)가 1 내지 50몰인 폴리옥시알킬렌-우레탄 유도체 사슬을 갖는다. 상기 평균 부가 몰수가 상기 범위 내인 경우, 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)가 시멘트 조성물에서 입체 장애 효과 기능을 충분히 제공할 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 반복 단위의 평균 부가 몰수는 3몰 내지 30몰이다.
상기 화학식 1에서 PlO로 표시된 옥시알킬렌기는 1종 또는 2종 이상의 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드 부가물이다. 이러한 알킬렌 옥사이드 부가물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이소부틸렌 옥사이드와 같은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 유래된 구조를 갖는다.
상기 PlO로 나타내는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기는 동일한 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 내에서 임의의 첨가 방식, 즉, 무작위 첨가, 블록 첨가, 교대 첨가 등에 의해 첨가될 수 있다. 상기 PlO가 2종 이상의 옥시알킬렌기로 이루어진 경우, 이들은 블록상으로 부가되거나 또는 불규칙하게 부가될 수 있다.
상기 PlO로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수(m)는 바람직하게는 2 내지 100의 정수이다. m이 2 미만인 경우, 사슬의 유연성이 떨어져 시멘트 입자 등을 분산시키기에 충분한 입체 장애가 얻어질 수 없으며 옥시알킬렌기의 친수성도 분산력을 나타내기에 불충분해질 수 있다. m이 100 초과인 경우, 시멘트 및 콘크리트 조성물의 경시적인 분산 유지 성능이 떨어져 작업성을 충분히 개선시킬 수 없다. 더욱 바람직하게, 상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수(m)는 6 내지 50이다. 상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수(m)가 상기 범위일 경우, 사슬의 유연성 및 친수성이 개선이 되어 시멘트 및 콘크리트 조성물의 초기 분산 및 경시적인 분산 유지 성능을 충분히 개선시켜 작업성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 예로 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가물을 들 수 있다. 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가물은 폴리옥시알킬렌 우레탄 사슬이 불포화기를 함유하는 유기산에 부가되는 구조를 갖는 임의의 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조 방법의 일 예인 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 부가 반응은 하기의 반응식 1을 참고하여 간략하게 설명될 수 있다.
반응식 1
Figure 112010064438718-pat00008
상기 반응식 1에서, R'은 수소기 또는 메틸기이고, R"은 수산화기(-OH), 또는 탄소수 1 내지 6의 옥시탄화수소기이고, m은 2 내지 100의 정수이고, n은 1 내지 50의 정수이다.
상기 반응식 1을 참조하면, 상기 우레탄 유도체와 디올을 부가시켜 우레탄 화합물을 생성하고, 그 후 상기 생성된 우레탄 화합물을 불포화 유기산 또는 불포화 알코올과 반응시킨다. 상기 우레탄 유도체의 예는 방향족 탄화수소기, 환형 탄화수소기 또는 선형 탄화수소기를 가진 디이소시아네이트 유도체를 들 수 있다. 방향족, 환형 또는 선형 탄화수소기를 가진 디이소시아네이트 유도체는, 보다 구체적으로, 예를 들어 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 이소프론 디이소시아네이트 또는 사이클로헥실메탄 디이소시아네이트이고, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디올의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 부틸렌 글리콜 이소부틸렌 글리콜을 들 수 있다.
상기 반응에서 사용될 수 있는 불포화 유기산의 예로는, 예를 들어 아크릴산, 메트아크릴산과 같은 모노카르복실산; 및 말레인산, 시트라콘산, 푸마르산 등과 같은 디카르복실산이다. 불포화 알코올로는, 예를 들어 비닐 알코올, (메트)알릴 알코올, 3-부텐-1-올, 이소프렌 알코올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-2-부텐-1-올 등이 있다.
본 발명의 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 제조 시 상기 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)은 10중량부 내지 60중량부로 포함된다. 상기 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)의 함량이 10중량부 미만인 경우, 콘크리트 조성물의 감수력과 작업성이 충분히 개선될 수 없게 되고, 상기 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a)로부터 유래된 구조 단위의 비율이 60중량부 초과인 경우, 시멘트 입자 표면에 흡착할 수 있는 흡착기가 충분하지 않아 시멘트 및 콘크리트 조성물의 초기 분산 성능이 떨어진다. 더욱 바람직하게는 상기 비율은 30중량부 내지 60중량부이다.
상기 불포화 유기산-폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물은 우레탄 유도체기와 같은 딱딱한(hard) 부분과 폴리에틸렌 글리콜과 같은 부드러운(soft) 부분을 동시에 가지는 비이온 친수성 화합물로, 본 발명에 따르는 콘크리트 혼화제용 공중합체 중에서 측쇄로 존재한다.
(2) 불포화 아민계 화합물(b)
본 발명에 따르는 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체를 구성하는 성분 중 하나인 불포화 아민계 화합물(b)는 중합 가능한 불포화기 및 아민계 작용기를 함유하고, 에스터 결합으로 연결된 구조로, 하기 화학식 2로 나타낸다.
화학식 2
Figure 112010064438718-pat00009
상기 화학식 2에서, X2, Y2 및 Z2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H) 또는 메틸기(-CH3)이고, 단 X2, Y2 및 Z2 중 어느 하나는 수소이고, R4는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고, R5는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, 및 R6 및 R7은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 수산화기(-OH), 및 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 화학식 2로 나타내는 불포화 아민계 화합물(b)은 예를 들어 불포화 유기산-아민계 화합물이다. 상기 불포화 유기산-아민계 화합물은 유기 아민계 화합물이 불포화기를 함유하는 유기산에 부가되는 구조를 갖는 임의의 화합물일 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 예를 들어 불포화 유기산-아민계 화합물 부가 반응으로 하기의 반응식 2에 예시된 방법에 따라 제조될 수 있다.
Figure 112010064438718-pat00010
상기 반응식 2에서, R100은 수소기(-H) 또는 메틸기(-CH3)이며, 및 R101은 수소기(-H) 또는 옥시알킬렌기이다.
상기 반응식 2을 참조하면, 불포화 유기산 또는 불포화 알코올과 유기 아민을 에스터 반응시켜 불포화 유기산-유기 아민 부가물이 수득된다.
상기 불포화 유기산-유기 아민 부가물을 제조하기 위하여 사용되는 유기 아민의 예로는 아민에 수산화기 또는 선형의 알킬 알코올이 부가된 유기 아민 유도체를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 수산화기 또는 선형의 알킬 알코올을 가진 유기 아민 유도체는, 예를 들어 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올 이소프로판올 아민, 에탄올 이소프로판올 아민, 디이소프로판올 에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 반응에서 사용될 수 있는 불포화 유기산의 예로는, 예를 들어 아크릴산, 메트아크릴산과 같은 모노카르복실산; 및 말레인산, 시트라콘산, 푸마르산 등과 같은 디카르복실산이 적합하며, 불포화 알코올로는, 예를 들어, 비닐 알코올, (메트)알릴 알코올, 3-부텐-1-올, 이소프렌 알코올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-2-부텐-1-올 등이 적합하다.
본 발명의 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 제조 시 상기 불포화 아민계 화합물(b)은 5중량부 내지 30중량부로 포함된다. 상기 불포화 아민계 화합물 (b)의 함량이 5중량부 미만일 경우, 콘크리트 조성물의 조기 강도 발현이 충분히 개선될 수 없게 되며, 30중량부 이상일 경우, 콘크리트 조성물의 감수력과 작업성이 충분히 개선될 수 없다. 더욱 바람직하게, 상기 불포화 아민계 화합물(b)의 함량은 15중량부 내지 25중량부이다.
상기 불포화 유기산-유기 아민 부가물과 같은 불포화 아민계 화합물(b)은 화합물 내에 중합이 가능한 불포화기와 측쇄로 존재하는 유기 아민계가 동시에 존재하는 화합물로, 상기 불포화 아민계 화합물(b)로부터 유래한 부분은 본 발명에 따르는 콘크리트 혼화제용 공중합체 내에서 콘크리트 조성물의 조기 강도 발현에 기여한다.
(3) 불포화 음이온성 유기 화합물(c)
본 발명의 불포화 음이온성 유기 화합물(c)는 중합 가능한 불포화기 및 음이온을 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물들 중 임의의 것 일 수 있다. 불포화 카르복실산 화합물 또는 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다. 이는 하기 화학식 3으로 나타낸다.
화학식 3
Figure 112010064438718-pat00011
상기 화학식 3에서, X3, Y3 및 Z3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 및 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X3, Y3 및 Z3 중 어느 하나는 수소이고; 및 R8는 카르복실산기(-COOH) 또는 니트릴기(-CN)를 나타낸다.
상기 불포화 음이온성 유기 화합물은, 예를 들어 불포화 모노카르복실산 화합물, 불포화 디카르복실산 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산 화합물은 하나의 불포화기 및 분자 내에 카르복실산 음이온을 형성할 수 있는 작용기를 갖는 화합물 중 임의의 것이 될 수 있다. 상기 불포화 모노카르복실산 화합물의 예로서, 아크릴산, 메트아크릴산에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 디카르복실산 화합물은 하나의 불포화기 및 분자 내에 카르복실 음이온을 형성할 수 있는 2개의 작용기(functional group)를 갖는 화합물들 중 임의의 것이 될 수 있다. 상기 불포화 디카르복실산 화합물의 예로서, 말레인산, 시트라콘산 또는 푸마르산 중에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 니트릴계 화합물은 하나의 불포화기 및 니트릴기를 갖는 화합물들 중 임의의 것이 될 수 있다. 불포화 니트릴계 화합물의 예로서, 아크릴로니트릴이 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 제조 시 상기 불포화 음이온성 유기 화합물(c)은 10중량부 내지 40중량부이다. 상기 불포화 음이온성 유기 화합물(c)가 10중량부 미만일 경우에는 중합체가 시멘트 입자에 충분히 흡착될 수 없으며, 40중량부를 초과할 경우에는 콘크리트의 경시적인 분산 유지성능을 발휘하는데 악영향을 미칠 수 있다. 더욱 바람직하게는, 15중량부 내지 30중량부이다.
또한, 본 발명에 따르는 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체를 이루는 단위 화합물로는 상기 3종의 화합물 또는 화합물(a, b 및 c) 이외의 제4의 화합물 성분이 추가될 수도 있다. 이처럼 제4의 성분이 더욱 포함될 경우 그 비율은 0중량부 내지 30중량부인 것이 바람직하다. 제 4의 성분은 포함되지 않는 경우를 0중량부로 표시한다.
(4) 중합 개시제 (d)
상기 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체는 상술한 2종의 화합물 (a, b 및 c)를 중합 개시제 (d)와 함께 중합반응시켜 제조한다.
상기 중합 개시제로는 퍼술페이트염, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 아조화합물, 디아실과산화물, 알킬히드로과산화물 등이 바람직하다. 이러한 중합 개시제는 단독 또는 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 공중합체의 제조시, 상기 중합 개시제의 함량은 당분야에 공지된 바에 따라 결정할 수 있다.
(5) 기타 성분 (e)
또한 촉진제로서 환원제가 추가로 사용될 수 있다. 상기 환원제로는, 예컨대 나트륨 히드로겐 술파이트, 나트륨 술파이트, 포름 알데히드 나트륨 술폭실레이트, 칼륨 퍼술페이트 및 아스코브산 등과 아민 화합물, 예를 들어, 에틸렌 디아민, 나트륨 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트 및 글리신을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 환원제를 사용하는 경우 그 사용량은 당분야에 공지된 바에 따라, 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 필요에 따라 연쇄 이동제가 사용될 수 있으며, 1 종 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 당업자라면, 당분야의 공지된 내용에 따라 그 사용량을 적절하게 조절할 수 있다.
이하에서는 상기 3종의 화합물 또는 화합물(a, b 및 c)를 중합 개시제 (d)와 함께 공중합시켜 본 발명에 따르는 콘크리트 혼화제용 공중합체를 제조하는 방법에 대해 서술한다.
본 발명의 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체의 제조 방법
본 발명은 또한 상기 3종의 화합물(a, b 및 c)를 중합 개시제(d)와 함께 공중합시켜 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체의 제조 방법으로는 용액 중합 또는 벌크 중합과 같은 중합법을 들 수 있다.
중합은 배치식(batch), 연속식(continuous), 또는 반연속식(semi-continuous)으로 이루어질 수 있다.
중합 단계에 필요한 경우 사용되는 용매의 비제한적인 예로는 물, 알코올, 방향족 유기 화합물, 에스테르 및 케톤 등이 있다. 구체적인 예로는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 벤젠, 톨루엔, 사이클로헥산, 자일렌, n-헵탄, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 둘 이상이 조합 사용될 수 있다.
상기 언급된 중합법의 예로 반응기에 화합물 성분, 중합 개시제 등을 첨가하는 방법에 관해서는 반응기에 모든 화합물을 충전시킨 후, 이에 중합 개시제를 적하하여 중합을 수행하는 방법; 화합물 성분 중 일부를 반응기에 충전시킨 후, 중합 개시제 및 잔류 화합물 성분을 이에 첨가하여 중합을 수행하는 방법; 또는 반응기에 중합 용매를 충전시킨 후 화합물 성분 및 중합 개시제의 전량을 이에 적하시키는 방법에서 선택된 방법을 들 수 있다.
상기 방법은, 중합 개시제 및 화합물 성분을 연속적으로 반응기에 적하하여 첨가하여 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법, 연속식 중합을 한 후 2차 중합을 배치식으로 수행하는 것을 포함하는 방법, 또는 배치식 중합 후 연속식으로 2차 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법이 바람직하다. 이는 생성되는 공중합체의 분자량을 균일하게 할 수 있으므로, 이로 인해 상기 공중합체를 혼화제로서 포함하는 시멘트 및 콘크리트 조성물에서 감수력과 유동성을 증가시켜 시멘트 및 콘크리트 조성물 내의 분산 유지력이 개선될 수 있기 때문이다.
조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체는, 구체적으로는 i) 반응기에 용매를 충전하는 단계; ii) 적어도 1종의 상기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a), 적어도 1종의 상기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물 (b), 및 적어도 1종의 상기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물 (c) 및 중합 개시제 (d)를 적하하는 단계; 및 iii) 상기 수득된 반응물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법; 또는 i) 적어도 1종의 상기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a), 적어도 1종의 상기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물 (b), 적어도 1종의 상기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물 (c) 중 적어도 하나의 화합물 또는 화합물 성분과 용매를 충전하는 단계; ii) 나머지 화합물 또는 화합물 성분, 및 중합 개시제(d)를 적하하는 단계; 및 iii) 상기 수득된 반응물을 중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체의 제조 방법은 상기 단계를 거쳐 수득된 공중합체를 알칼리성 물질로 중화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 알칼리성 물질은 예를 들어, 1가 및 2가 금속의 수산화물, 클로라이드, 암모니아 및 유기 아민 중에서 선택될 수 있다.
상기 중합 반응에는 중합 개시제 (d)와 더불어 적어도 하나의 촉진제 (e)가 더욱 사용될 수 있다. 상기 촉진제 (e)로는 환원제가 사용될 수 있다. 상기 환원제에 대한 설명은 상술한 바와 같으며, 중복되는 내용은 생략한다.
또한, 필요에 따라 사슬 이동제가 사용될 수 있으며, 1 종 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 사슬 이동제로는 당분야에 공지된 사슬 이동제를 용이하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합법에서 중합 온도 및 다른 중합 조건은, 사용되는 중합법, 용매, 중합 개시제 및 사슬 이동제에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 일반적으로 중합 온도는 40℃ 내지 180℃이다. 구체적으로 60℃ 내지 100℃이다. 또한 중합 반응 시간은 약 1시간 내지 약 24시간 범위이다. 구체적으로 2시간 내지 12시간이다.
본 발명에 따르는 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체는 1종 이상이 콘크리트 조성물에 첨가되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 공중합체는 콘크리트 혼화제로 콘크리트 조성물로 첨가될 수 있으며, 또한 높은 감수력을 갖는 다른 콘크리트 혼화제와 함께 사용될 수 있다.
상기 높은 감수력을 갖는 콘크리트 혼화제의 예로서, 우레탄 유도체-폴리에틸렌 글리콜 사슬 길이가 3몰 이상으로 긴 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체를 본질적으로 포함하는 콘크리트 혼화제를 들 수 있다. 상기 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 형성을 위한 화합물 성분으로는, 필수 성분으로서 불포화 (메톡시)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물, 불포화 아민계 화합물 및 불포화 음이온성기를 함유한 음이온성 유기 화합물을 포함하며, 상기 우레탄 유도체-폴리에틸렌 글리콜 사슬 길이는 3몰 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6 내지 150몰이며, 더욱더 바람직하게는 10 내지 100 몰이다.
본 발명에 따르는 콘크리트 혼화제용 공중합체를 사용하면 콘크리트 조성물의 슬러리 내의 강알카리 상태에서도 시멘트 입자 표면에 상기 공중합체 주쇄 부분의 다량의 음이온성 흡착기로 인해 흡착 속도가 빠르며, 상기 공중합체 측쇄 부분의 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 유도체가 입체 반반력을 유지하므로, 높은 감수력과 작업성을 확보할 수 있으며, 또한 주쇄에 존재하는 아민계 화합물에 의한 시멘트 수화반응 촉진으로 조기 강도 발현이 가능해진다. 따라서 공기 단축 지향에 따른 조기 강도 발현 콘크리트의 유동성을 조절이 용이하게 됨으로써, 구체적으로는, 높은 감수력을 가지면서도, 동시에 상기 감수력 증가로 물/시멘트 비를 낮춘 상태에서도 타설시의 작업성을 높일 수 있고, 또한 콘크리트 구조물의 조기 강도 발현이 가능하여 콘크리트 건축시 원재료비 절감 효과를 발휘한다. 따라서 물/시멘트(W/C) 비를 증가시키거나 과량의 유동화제를 첨가하여 발생되는 콘크리트의 강도 저하 및 재료 분리 현상을 방지할 수 있으며, 동절기 콘크리트 타설시 거푸집 회전율을 증가시켜 공기를 단축하여 원재료비를 절감시킬 수 있다. 뿐만 아니라 슬러리 상태에서 시공성을 개선하고 콘크리트 구조물의 장기 강도와 내구성 또한 증진시킬 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이지만, 상기 실시예는 예시를 위한 목적이며, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.
불포화 폴리 ( 메트 ) 옥시에틸렌 우레탄 화합물 제조
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된 유리로 된 1ℓ 반응기에 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 26g, 디부틸틴 디라우레이트 0.02g 폴리에틸렌글리콜(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수: 45) 120g을 넣고 반응기 내부를 교반 하에 질소로 정화(purging)하고, 질소 대기 중에 60℃로 가열하였다. 3시간 동안 교반을 한 후, 적하 깔대기를 통해 메트아크릴산 18g, 페노티아진 소량과 순환 용매인 사이클로헥산을 전체 중량부의 외할로 6중량부 투입한다. 이 후, 100℃에서 12시간 동안 반응을 실행한다. 반응 종결 후 80℃에서 감압 증류를 통해 순환 용매를 제거한 후, 불포화기를 가진 폴리(메트)옥시에틸렌 우레탄 화합물(우레탄 유도체-옥시에틸렌 첨가 몰수 45)을 제조하였다.
불포화 아민계 화합물 제조
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된 유리로 된 1ℓ 반응기에 에탄올 디이소프로판올 아민 102g, 메트아크릴산 170g, 페노티아진 소량과 순환 용매인 사이클로헥산을 전체 중량부의 외할 6중량부 투입하고 교반한다. 이 후, 100℃에서 12시간 동안 반응을 실행한다. 반응 종결 후 80℃에서 감압 증류를 통해 순환 용매를 제거한 후, 불포화기를 가진 아민계 화합물을 제조하였다.
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된 유리로 된 1l 반응기에 증류수 285g을 충전하였다. 반응기 내부를 교반 하에 질소로 정화(purging)하고, 질소 대기 중에 80℃로 가열하였다. 이어서 반응기에 상기 반응을 통해 제조된 불포화 폴리(메타)옥시에틸렌 우레탄 화합물(a, 우레탄 유도체-옥시에틸렌 첨가 몰수 45) 170g, 불포화 아민계 화합물(b) 75g, 메트아크릴산 95g및 증류수 50g으로 이루어진 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에 물 50g에 암모늄 퍼설페이트 0.85g을 용해시킨 수용액을 6시간에 걸쳐 이에 적하시켰다.
적하 완료 후, 상기 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 또한 수산화나트륨을 사용하여 반응물의 pH를 6으로 조정하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 폴리에틸렌글리콜 당량 기준으로 표현했을 때 중량평균 분자량이 41,000인 본 발명의 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 (S-1)을 수득 하였다.
실시예 2 내지 실시예 3
사용된 화합물의 함량을 하기 표 1에 개시된 양으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 (S-2) 내지 (S-3)을 제조하였다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하 깔대기, 질소 흡입관 및 환류 응축기가 구비된 유리로 된 1ℓ 반응기에 증류수 285g을 충전하였다. 반응기 내부를 교반 하에 질소로 정화(purging)하고, 질소 대기 중에 80℃로 가열하였다. 이어서 반응기에 불포화 폴리메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메트아크릴레이트(옥시에틸렌 첨가 몰수 45) 170g, 불포화 아민계 화합물 (b) 75g, 메트아크릴산 95g 및 증류수 50g으로 이루어진 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하하였다. 동시에 물 50g 에 암모늄 퍼설페이트 0.85g을 용해시킨 수용액을 6시간에 걸쳐 이에 적하시켰다.
적하 완료 후, 상기 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 또한 수산화나트륨을 사용하여 반응물의 pH를 6으로 조정하여, 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정하여 폴리에틸렌 글리콜 당량 기준으로 표현했을 때 중량평균 분자량이 39,000인 비교용 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 (C-1)을 수득 하였다.
비교예 2 내지 비교예 4
비교예 1 과 동일한 방식으로 하기 표 1에 나타난 화합물 조성물을 사용하여 비교용 조기 강도 발현용 콘크리트 혼화제용 공중합체 (C-2) 내지 (C-4)를 제조하였다.
비교예 5
사용된 화합물의 종류 및 함량을 하기 표 1에 개시된 바와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조 방법으로 조기 강도 발현 콘크리트 혼화제용 공중합체 (C-5)를 제조하였다.
공중합체
No.		 공중합체의 조성비 (중량부) 개시제 용매 중량 평균 분자량
실시예 1 S-1 POEU-45:ACM:MAA
= 50:22:28		 APS 물 41,000
실시예 2 S-2 POEU-45:ACM:MAA
= 42:30:28		 APS 물 39,800
실시예 3 S-3 POEU-45:ACM:MAA
= 60:10:30		 APS 물 41,000
비교예 1 C-1 MPEG-45:ACM:MAA
= 50:22:28		 APS 물 39,000
비교예 2 C-2 MPEG-45:ACM:MAA
= 42:30:28		 APS 물 41,000
비교예 3 C-3 MPEG-45:ACM:MAA
= 60:10:30		 APS 물 38,000
비교예 4 C-4 MPEG-45: MAA
= 70:30		 APS 물 35,700
비교예 5 C-5 POEU-45:MAA
= 70:30		 APS 물 40,000
POEU-45: 불포화 (메트)폴리옥시에틸렌 우레탄 화합물(a)
(우레탄 유도체-옥시에틸렌 평균 부가 몰수 45)
ACM: 불포화 아민계 화합물(b)
MPEG-45: 불포화 폴리 메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메트아크릴레이트 (에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 45)
MAA: 메트아크릴산(c)
APS: 암모늄 퍼설페이트(중합 개시제)
시험예 1: 공중합체의 총 유기 탄소 분석
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 공중합체들의 경시 변화에 따른 시멘트 입자 표면에 흡착력의 세기를 평가하기 위하여 총 유기 탄소 측정기(TOC; total organic carbon contents analyzer)를 이용하여 분석을 수행하였다.
총 유기 탄소 측정 분석은 Sievers InnovOx 기기(GE, 미국)를 이용하여 비휘발성 유기 탄소(NPOC; Non-purgeable organic carbon)를 측정하였다. 측정 조건은 시멘트 페이스트 실험을 수행하였으며 시험 조건은 하기와 같다.
물/시멘트: 150%
시멘트(한일 OPC): 700g
혼화제 사용량: 8.4g(분체량의 1.2%)
교반 시간: 120초
측정 간격: 30분 간격으로 120분까지
상기와 같은 조건을 통하여 수득된 시멘트 조성물을 원심분리기를 통하여 상등액을 얻은 후, 이를 0.45㎛ 필터를 이용하여 이물질을 제거한 후 유기 탄소 측정을 실행하였다.
총 유기 탄소 측정을 통해, 수득된 결과는 도 1에 개시되어 있다. 도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조한 초고강도 콘크리트 혼화제용 공중합체의 측정 결과는 (a)로 표시된 그래프이고, 상기 그래프로부터 알 수 있듯이 초기 흡착 속도가 빠르고, 경시적인 변화에 따른 흡착량이 꾸준히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이에 반하여 비교예 1에서 제조한 비교용 초고강도 콘크리트 혼화제용 공중합체의 측정 결과는 (b)로 표시된 그래프이고, 상기 그래프에서 알 수 있듯이, 실시예 3에서 제조한 공중합체에 비해 초기 흡착 속도와 경시적인 변화에 따른 흡착량이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 불포화 (메트)폴리옥시에틸렌 우레탄 화합물(a)에 존재하는 우레탄 유도체에서 작용하는 전자 공여 현상에 의해 주쇄에 존재하는 카르복실산기의 전자 흡인력이 비교예에서 제조된 공중합체에 비해 강하기 때문인 것으로 판단된다.
시험예 2: 콘크리트 시험
실시예 1 내지 3, 그리고 비교예 1 내지 5에서 수득된 공중합체를 콘크리트 혼화제로서 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다. 상기 실험으로 콘크리트 공시체를 만들어 강도 테스트를 한 결과는 표 2에 나타내었다. 콘크리트 시험조건은 하기와 같다.
콘크리트 시험 조건
수돗물: 130 kg/㎥
시멘트(한일 OPC): 448 kg/㎥
물/시멘트: 22%
미세 분말: 비산회(fly ash) 89 kg/㎥, 실리카 퓸(silica fume) 53 kg/㎥
미립 응집체: 미사 277 kg/㎥, 부순 모래 508 kg/㎥
조립 응집체: 25mm 자갈 974 kg/㎥
콘크리트 혼화제 첨가량: 실시예 1 내지 3 및 비교예 5의 경우 1.0%, 비교예 1 내지 4의 경우 1.2%
(비교예 1 내지 4는 초기 분산력을 실시예와 동일 유사한 수준으로 맞추기 위해 사용량을 1.2%로 상향 조절함)
상기 재료들을 강제식 팬 믹서(pan mixer)로 120초간 혼합하였다. 초기 슬럼프 플로우(Slump Flow)치는 50±5cm로 설정하여 혼합 직후 측정하였다.
공중합체
No.		 감수력, 분산 유지력
콘크리트 조건(cm)
즉시 30분 60 분 90 분
실시예 1 S-1 57 54 52 50
실시예 2 S-2 53 49 46 44
실시예 3 S-3 58 55 48 42
비교예 1 C-1 56 52 48 42
비교예 2 C-2 48 42 36 -
비교예 3 C-3 53 52 44 39
비교예 4 C-4 46 50 42 -
비교예 5 C-5 50 52 47 42
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 공중합체 (S-1) 내지 (S-3)를 콘크리트 혼화제는 비교예 1 내지 4에서 제조된 (C-1) 내지 (C-4)를 콘크리트 혼화제보다 적은 첨가량을 사용하였음에도 불구하고, 동등 이상의 감수력 및 분산 유지력을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예에 따른 공중합체를 콘크리트 혼화제로서 콘크리트 조성물에 사용한 경우 수득되는 콘크리트 시공체가 비교예에 따른 공중합체를 사용하는 경우에 비하여 더욱 우수한 감수력과 분산 유지력을 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기 결과로부터 실시예에 따라 제조되는 공중합체 내에서 측쇄로서 존재하는 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌 사슬이 비교예에 따라 제조되는 공중합체 내의 메톡시폴리에틸렌클리콜 사슬보다 강알칼리의 콘크리트 조성물 슬러리 상태에서 입체 반발력이 우수하여 더 양호한 콘크리트 조성물의 분산 유지력을 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3에서 구성 성분이 되는 각각의 화합물 (a), (b) 및 (c)의 함량을 상이하게 하여 중합 시, 분산 유지력의 차이가 있는 점을 확인할 수 있었다. 즉, 불포화 (메트)폴리옥시에틸렌 우레탄 화합물(a) 성분의 함량이 본 발명의 함량 범위 내에서 더 많이 포함될수록 감수력 및 분산 유지력이 향상됨을 확인할 수 있다.
공중합체
No.		 압축 강도 (MPa)
(콘크리트 공시체 양생 온도: 13℃)
18시간 1일 3 일 7 일 28 일
실시예 1 S-1 19.1 28.4 60.3 73.3 96.8
실시예 2 S-2 20.1 29.1 61.2 74.2 97.5
실시예 3 S-3 16.9 25.1 58.3 71.0 90.3
비교예 1 C-1 15.4 21.2 54.2 68.1 87.2
비교예 2 C-2 16.1 23.1 55.4 69.5 89.2
비교예 3 C-3 10.1 19.7 49.2 65.2 83.2
비교예 4 C-4 8.9 16.3 45.5 58.3 77.5
비교예 5 C-5 11.0 20.2 55.2 66.4 85.1
상기 표 3을 참조하면, 동일한 물/시멘트(W/C)와 골재를 사용했을 때, 실시예 (S-1) 내지 (S-3)는 비교예 (C-1) 내지 (C-4) 보다 높은 조기 강도 및 장기 강도를 발현하는 것으로 보아 상기 실시예 (S-1) 내지 (S-3)에서 수득된 공중합체는 콘크리트 조성물에서 조기 강도 및 장기 강도 발현에 월등한 효과를 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 불포화 아민계 화합물의 함량이 증가할수록 콘크리트 조성물의 조기 강도 발현 효과가 우수함을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, 불포화 아민계 화합물의 측쇄에 존재하는 아민 유도체가 콘크리트 조성물의 조기 강도 발현에 큰 효과를 가짐을 확인할 수 있는 부분이다.
한편, 비교예 5의 경우 불포화 아민계 화합물(b)을 제외하고 제조된 공중합체로서 실시예 1 내지 3과 대비시, 수득되는 콘크리트 시공체의 조기 강도 및 장기 강도 모두 저조한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 불포화 아민계 화합물(b)이 본 발명의 공중합체의 일 단량체로 포함됨으로써 콘크리트 조성물의 시공 시 조기 강도를 발현할 수 있게 하는 것을 알 수 있다. 뿐만 아니라 장기 강도 역시 실시예 1 내지 3에 따라서 제조된 공중합체의 콘크리트 혼화제를 사용하는 경우가 비교예 5의 공중합체를 사용하는 경우에 비하여 우수함을 확인할 수 있다.
상기 공중합체의 총 유기 탄소 분석 및 콘크리트 시험을 통하여, 실시예에 따라 제조된 콘크리트 혼화제용 공중합체 (S-1) 내지 (S-3)와 비교예에 따라 제조된 콘크리트 혼화제용 공중합체 (C-1) 내지 (C-4)은 콘크리트 혼화제로 사용 시 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물과 불포화 유기산 화합물을 사용한 공중합체는 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트와 불포화 유기산 화합물을 사용한 공중합체보다 강한 초기 분산력과 경시적인 분산 유지력을 가지며, 또한 콘크리트 조성물의 작업성을 향상시키는 것이 확인되며, 불포화 아민계 화합물의 함량을 달리 중합한 공중합체는 불포화 아민계 화합물의 함량이 증가할수록 콘크리트 조성물의 조기 강도 발현을 촉진시킴을 확인할 수 있다.
이에 따라 콘크리트 조성물의 조기 강도 발현에 따른 공사 기간 단축 및 원재료비 저감이 가능한 조기 강도 발현 콘크리트용 혼화제로 사용이 가능한 공중합체를 제공할 수 있다.

Claims (14)

1종 이상의 하기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a), 1종 이상의 하기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물(b), 및 1종 이상의 하기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물(c)의 공중합체:
화학식 1
Figure 112012047614795-pat00012

(상기 화학식 1에서,
X1, Y1 및 Z1는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 또는 카르복실산기(-COOH)이고,
R1은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고,
R2은 탄소수 6개의 방향족기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고,
R3은 수소(-H), 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고,
PlO는 1종 이상의 탄소수 2 내지 20인 옥시알킬렌기이고,
m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 1내지 50의 정수이고,
총 옥시알킬렌기의 평균 몰수(m*n+m)는 50 내지 100의 정수이다.)
화학식 2
Figure 112012047614795-pat00013

(상기 화학식 2에서,
X2, Y2 및 Z2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X2, Y2 및 Z2 중 어느 하나는 수소이고,
R4는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고,
R5는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고; 및
R6, R7은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 수산화기(-OH), 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
화학식 3
Figure 112012047614795-pat00014

(상기 화학식 3에서,
X3, Y3 및 Z3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 및 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X3, Y3 및 Z3 중 어느 하나는 수소이고; 및
R8는 카르복실산기(-COOH) 또는 니트릴기(-CN)를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 10중량부 내지 60중량부, 상기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물(b) 5중량부 내지 30중량부 및 상기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물(c) 10중량부 내지 40중량부를 포함하는 것인 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 150,000인 것인 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, m은 6 내지 50인 것인 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물은 불포화 유기산과 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌을 부가하여 제조되는 것인 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물은 불포화 유기산과 아민계 유도체를 부가하여 제조되는 것인 공중합체.
삭제
1종 이상의 하기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a), 1종 이상의 하기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물(b), 및 1종 이상의 하기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물(c)의 공중합체를 포함하는 콘크리트 혼화제:
화학식 1
Figure 112010064438718-pat00015

(상기 화학식 1에서,
X1, Y1 및 Z1는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 또는 카르복실산기(-COOH)이고,
R1은 탄소수 1내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고,
R2은 탄소수 6개의 방향족기, 탄소수 3 내지 12의 환형 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고,
R3은 수소(-H), 또는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기이고,
PlO는 1종 이상의 탄소수 2 내지 20인 옥시알킬렌기이고,
m은 옥시알킬렌기의 평균부가 몰수로서 2 내지 100의 정수이며, n은 반복 단위의 평균 부가 몰수로서 1내지 50의 정수이고,
총 옥시알킬렌기의 평균 몰수(m*n+m)는 50 내지 100의 정수이다.)
화학식 2
Figure 112010064438718-pat00016

(상기 화학식 2에서,
X2, Y2 및 Z2는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X2, Y2 및 Z2 중 어느 하나는 수소이고,
R4는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기 또는 케톤기이고,
R5는 탄소수 1내지 6의 탄화수소기이고; 및
R6, R7은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 수산화기(-OH), 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 알코올기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.)
화학식 3
Figure 112010064438718-pat00017

(상기 화학식 3에서,
X3, Y3 및 Z3은 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, 각각 수소(-H), 메틸기(-CH3) 및 카르복실산기(-COOH)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 단 X3, Y3 및 Z3 중 어느 하나는 수소이고; 및
R8는 카르복실산기(-COOH) 또는 니트릴기(-CN)를 나타낸다.)
제8항에 있어서,
상기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물(a) 10중량부 내지 60중량부, 상기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물(b) 5중량부 내지 30중량부 및 상기 화학식 3의 불포화 음이온성 유기 화합물(c) 10중량부 내지 40중량부를 포함하는 것인 콘크리트 혼화제.
제8항에 있어서,
상기 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 150,000인 것인 콘크리트 혼화제.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1에서, m은 6 내지 50인 것인 콘크리트 혼화제.
제8항에 있어서,
상기 화학식 1의 불포화 (메트)폴리옥시알킬렌 우레탄 화합물은 불포화 유기산과 우레탄 유도체-폴리옥시알킬렌을 부가하여 제조되는 것인 콘크리트 혼화제.
제8항에 있어서,
상기 화학식 2의 불포화 아민계 화합물은 불포화 유기산과 아민계 유도체를 부가하여 제조되는 것인 콘크리트 혼화제.
삭제
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