KR100914597B1 - 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트조성물 - Google Patents

시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트조성물

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Abstract

본 발명은 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응성 계면활성제인 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 단위 단량체로 함유하는 카르본산계 공중합체를 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 더욱 중화하여 얻은 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시키는 효과가 있다.

Description

시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물{CEMENT ADMIXTURE, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND CEMENT COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시킬 수 있는 시멘트 혼화제, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 시멘트 조성물에 관한 것이다.
콘크리트 또는 모르타르 등과 같은 시멘트 조성물은 시멘트와 물과의 반응으로 경화되는 수경성 반응물로, 물의 사용량에 따라서 경화 후 압축강도 등의 물리적 특성이 다르다. 보통 물의 사용량의 증가는 작업성을 향상시키는 반면에 압축강도 등을 저하시키고 균열 발생을 초래하므로 시멘트 조성물에 대한 물의 사용량은 제한되며, 물의 사용량을 줄이기 위하여 한국공업규격 KS F 2560에 기재된 바에 따르고, 후술하는 바와 같이 콘크리트용 화학 혼화제를 사용하고 있다.
화학적으로 합성된 혼화제의 종류는 크게 AE제(air entraining admixture), 감수제(water reducing admixture), 고성능 감수제(high range water reducing admixture)로 대별된다. 또한 시멘트 조성물에 사용되어 미세 공기량을 증가시키는 화학 혼화제인 AE제는 감수제 또는 고성능 감수제와 혼합되어 AE 감수제(air entraining and water reducing admixture) 및 고성능 AE 감수제로 분류되어 있다. AE 감수제의 물을 감소시키는 능력은 사용하지 않는 것에 대하여 물의 사용량을 10 중량% 정도를 감소시킬 수 있으며, 고성능 AE 감수제는 18 중량% 이상을 감소시킬 수 있다.
시멘트 조성물 중 콘크리트는 슬럼프의 저하가 보통 30 분 이후 발생하게 되어 콘크리트 배합에서 타설까지 짧은 시간 안에 모든 작업을 끝내야 했다. 최근 콘크리트용 골재의 품질 저하에 따른 단위 수량의 증가 경향에 대응하고, 현대의 기계화된 장비의 사용 및 교통 혼잡에 의하여 종래의 AE 감수제보다도 높은 감수성능을 가지거나, 뛰어난 슬럼프 유지 성능을 가진 화학 혼화제가 요구되어 왔다. 이러한 시멘트, 콘크리트 등의 수경성 조성물의 혼화제로서 높은 감수성과 유동성을 가지며, 슬럼프 유지력이 우수한 혼화제로 현재 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물 염(나프탈렌계), 멜라민 술폰산 포름알데히드 축합물 염(멜라민 계), 폴리카르본산 염(폴리카르본산계) 등의 고성능 AE 감수제가 사용되고 있다.
이러한 고성능 감수제는 각각 우수한 기능도 있는 반면 문제점도 있다. 예를 들면, 나프탈렌계나 멜라민계는 경화 특성이 우수하지만 유동 유지성(슬럼프 로스)에 문제점을 갖고 있으며, 반면 폴리카르본산계는 소량 첨가만으로도 매우 우수한 유동성과 유지력을 얻는 것이 가능하다는 장점이 있으나, 경화 지연이 크다는 문제점을 가지고 있다.
근래에 들어서는 폴리카르본산계 감수제의 경화 지연의 문제점을 개선시켜 높은 감수성과 충분한 유동성을 나타내며 또한, 응결 시간 단축을 통해 조기에 강도를 발현시켜 높은 작업성과 공사 기간 단축을 가능하게 해주는 시멘트 혼화제가 개발되어 왔다. 특히 1990년대 중반 이후 들어 옥시 알킬렌기의 입체 반발력을 이용한 우수한 분산 특징을 지니는 동시에 응결 시간을 단축시킨 수용성 비닐 공중합체 고성능 AE 감수제가 제안되고 있다. 이러한 비닐 공중합체로는 폴리알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 (메타)아크릴산계 또는 말레인산 등의 디카르복실산계 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
일본공개특허공보 평8-12396호 등은 폴리카르본산계 콘크리트 혼화제의 경화 지연과 옥시알킬렌기의 상관관계에 대하여 언급하고 있으며, 폴리알킬렌글리콜 모노 에스테르계 단량체에 부가된 옥시알킬렌기가 특정 범위에서 경화 특성이 우수하다고 기재하고 있다. 이들 시멘트 혼화제들은 종래의 폴리카르본산계 혼화제와 비교하여 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수를 증가시킴으로써 어느 정도 경화 지연을 개선시키는 효과는 지니고 있으나, 슬럼프 유지력이 만족할 만한 수준이 아니며 아직은 조기 강도 물성이 충분하지 않아 더욱 성능 향상이 요구되고 있다.
또한, 일본공개특허공보 평9-132445호는 2 내지 300 몰의 옥시알킬렌기가 부가된 디에스테르계 단량체와 말레인산계의 디카르복실산 단량체와의 중합체로 이루어진 시멘트 혼화제를 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평9-241057호는 100 내지 300몰 범위의 옥시알킬렌기가 부가된 폴리알킬렌글리콜 단량체의 말단이 알킬 페놀기로 구성된 시멘트 혼화제를 개시하고 있다. 이러한 종류의 감수제는 충분한 분산성과 슬럼프 유지력을 나타내기 위해서는 다량으로 첨가해야 하며, 경화 지연을 감소시키는 효과와 비교하여 시멘트 조성물이 유동성이 시간에 따라 빠르게 감소하는 문제점이 해결되지 않고 있다.
일본공개특허공보 평11-157897호는 옥시알킬렌기의 부가된 몰수의 범위가 80 내지 300몰, 및 5 내지 30몰로 각각 다른 두 종류의 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와, (메타)아크릴산 염 또는 디카르복실산계 단량체를 필수 성분으로 하며, 점도 증가가 높지 않으면서 경화지연을 개선시킨 공중합체 시멘트 혼화제를 개시하고 있다.
상기와 같은 수용성 비닐 공중합체로 구성된 감수제들은 시멘트 조성물의 경화 지연을 감소시켜 공사기간을 단축시키는 효과는 있으나, 응결 시간을 단축시키기 위해서는 옥시알킬렌기의 부가된 몰수가 지나치게 높아, 초기 감수성은 우수하나 시멘트 조성물의 슬럼프 유지력이 급속히 떨어져 충분한 분산성을 유지하기 위해서는 다량의 첨가가 요구된다. 따라서 경화시간 지연을 개선시켜 조기에 작업 강도를 발현하는 동시에 우수한 슬럼프 유지력을 만족시키기 위해서는 성능 개선이 더욱 요구되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 더욱 중화하여 얻은 공중합체 염으로 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시킬 수 있는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 시멘트 혼화제를 포함하는 시멘트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%;
b) 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%; 및
c) 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%로부터 중합된 카르본산계 공중합체를 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 중화시킨 공중합체 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제, 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 메틸이며,
R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌이 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며,
m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R4는 수소원자 또는 메틸이며,
M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄, 또는 유기 아민으로 표시되며;
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R5는 수소원자 또는 메틸이며,
R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬페닐렌이며,
R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며,
M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
또한 본 발명은 시멘트 100 중량부에 대하여 상기 시멘트 혼화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 카르본산계 단량체를 기본으로 하는 공중합체에 반응성 계면활성제인 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 하나의 단위 단량체로 부가하여 공중합시킨 후 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 더욱 중화하여 얻은 공중합체 염으로 제조한 시멘트 혼화제로서 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 분산성이 우수하며, 고감수율의 영역에서도 시멘트 조성물의 유동성을 높이고, 경화지연을 크게 개선시킴으로써 시멘트 조성물이 조기에 강도를 나타내게 하여 공사 기간을 단축시키는 것이 가능하고, 유동성의 경시적인 저하를 방지함과 동시에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 공중합체 염은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%, b) 상기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%, 및 c) 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%로부터 중합된 공중합체를 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 더욱 중화하여 얻은 공중합체 염이다.
상기 a) 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등이 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 공중합될 수 있다.
상기 a) 화학식 1로 표시되는 단량체는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200의 정수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 150이다. 상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200인 경우에는 초기 감수율을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 높은 강도를 발현시키는 효과가 있다.
상기 a) 화학식 1로 표시되는 단량체는 카르본산계 공중합체에 50 내지 95 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 분산성이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염 등이 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합되어 공중합될 수 있다.
상기 b) 화학식 2로 표시되는 단량체는 카르본산계 공중합체에 3 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 시멘트 조성물의 슬럼프 손실 방지능력이 향상되는 효과가 있다.
상기 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 카르본산계 공중합체에 단위 단량체로 포함되는 반응성 계면활성제로 소수성기와 친수성기를 모두 가지고 있어 고분자의 수용성을 높여주며, 시멘트 입자에 고분자가 물리적 흡착을 일으킬 수 있는 성질을 증가시켜줌으로써 시멘트 입자의 분산성의 지속화를 도와주는 작용을 통해, 응결 시간을 앞당기기 위해 폴리알킬렌글리콜 에스테르계 단량체에 부가된 알킬렌옥사이드기의 몰수를 증가시켰을 때 발생하는 시멘트 조성물의 경시적인 유동성 저하를 억제하여 슬럼프 유지력을 지속시키는 역할을 한다.
또한, 상기 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서 단량체들과 공중합을 하여 고분자 주쇄에서 계면활성제로 작용을 하게 된다. 이러한 계면활성제의 소수성 부분은 시멘트 입자에 흡착을 도우며, 이온성 부분은 전기 이중층을 형성하여 제타전위를 증가시키고 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 증대시킨다. 따라서 폴리알킬렌글리콜쇄의 친수성과 입체반발에 의한 시멘트 분산효과 뿐만 아니라 계면활성제 말단의 술폰산에 의한 정전기적 반발력을 동시에 갖게 되어 분산력 및 연행된 공기의 안정성이 보다 우수하다.
상기 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염으로는 술폭시폴리에틸렌글리콜노닐페닐프로페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류; 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르 등의 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류; 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르 등의 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류; 및 이들을 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄염 또는 유기 아민으로 중화한 것 등이 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합되어 공중합될 수 있다.
상기 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 카르본산계 공중합체에 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 시멘트 조성물의 슬럼프 유지력 및 적절한 공기 연행능력이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 공중합체의 염은 상기 카르본산계 공중합체를 다양한 알칼리성 물질, 그 중 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 더욱 중화하여 얻은 공중합체 염이다.
상기 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액은 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민으로 이루어지는 중화제 용액으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 이중 바람직하게는 트리에탄올아민 또는 메틸디에탄올아민 일 수 있다.
상기 공중합체 염은 중량평균분자량이 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정하였을 때 30,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 분산성을 고려할 때 30,000 내지 70,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량평균분자량의 경우에는 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 조성물의 슬럼프 유지력을 지속시킬 뿐만 아니라, 경화지연을 개선시켜 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염을 단위 단량체로 함유하는 공중합체 염의 예는 하기 화학식 4a, 4b로 표시되는 공중합체일 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4a]
[화학식 4b]
상기 화학식 4a 및 4b에서,
M은 수소, 또는 1가 또는 2가 금속이고, m, m', n, o, p, q, 및 r은 몰수를 나타내며, m, m' 중 적어도 어느 하나는 0이 아니고, o, p 중 적어도 어느 하나는 0이 아니며, n, q 및 r은 0 이 될 수 없다.
본 발명의 공중합체 염의 제조방법은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%를 중합개시제 하에서 공중합하는 단계; 및 b) 상기 제조된 공중합체를 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 중화시키는 단계;를 포함한다.
상기 공중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액중합 또는 괴상중합 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 물을 용매로 사용하여 중합하는 경우, 용액중합 개시제로 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합개시제를 사용할 수 있다. 또한 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 사용하여 중합하는 경우, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 또는 아조비스이소부티로니트릴 등의 지방족 아조화합물 등의 중합개시제를 사용할 수 있으며, 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 함께 사용할 수 있다. 또한 물-저급알콜 혼합용매를 사용하여 중합하는 경우, 상기 중합개시제, 또는 중합개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 중합개시제는 총 단량체 함량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 반응의 중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라 0 내지 120 ℃의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 공중합 반응에는 제조되는 카르본산계 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 티올계 연쇄이동제를 함께 사용할 수 있다. 상기 티올계 연쇄이동제로는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 또는 3-메르캅토 프로피온산 옥틸 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 티올계 연쇄 이동제는 총 단량체 함량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조된 카르본산계 공중합체는 다시 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 중화시켜 얻어지는 공중합체 염을 시멘트 혼화제의 주성분으로 사용한다.
본 발명의 시멘트 조성물은 시멘트 및 상기 제조된 시멘트 혼화제를 포함한다.
상기 혼화제는 시멘트 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 특히 고감수율의 영역을 고려하면 0.1 내지 5 중량부가 보다 바람직하다. 상기 함량으로 포함되는 경우에는 함량에 따라 분산성, 감수, 공기연행 등의 성능이 발휘되며, 경제적 면에서도 바람직하다.
본 발명의 시멘트 혼화제는 콘크리트에서 시멘트 입자의 분산성을 향상시켜 물의 사용량을 18 중량% 이상 감소시킬 수 있는 고감수율을 나타내며, 이러한 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 종래의 폴리카르본산계 혼화제와 비교하여 경화 지연이 크게 개선되어 시멘트 조성물이 조기에 작업 강도를 발현시키도록 하는 특성을 지니면서도, 경시에 따른 유동성 저하가 거의 일어나지 않으며, 또한 적절한 공기량을 연속적으로 운행시켜 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여할 수 있으면서도 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성할 수 있는 특징을 지니고 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 200 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80 ℃까지 가열시켰다.
상기 반응기에 과황산 암모늄 2 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수 55 몰) 300 중량부, 메타크릴산 49.8 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.5 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 3-메르캅토 프로피온산 4.7 중량부와 물 60 중량부의 혼합용액 그리고, 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 80 중량부를 4 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 10 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 80 ℃로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1시간 동안 30 중량 % 농도의 트리에탄올아민(TEA) 수용액으로 중화시켰다. 상기와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 35,000을 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1시간 동안 30 중량 % 농도의 메틸디에탄올아민(MDEA) 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 35,000을 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수 80 몰) 310 중량부, 메타크릴산 38.3 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.6 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 39,000을 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1시간 동안 30 중량 % 농도의 메틸디에탄올아민 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 39,000을 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 중합 조성물로써 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수 110 몰) 320 중량부, 메타크릴산 19.7 중량부, 비이온 및 음이온성 반응성 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 프로페닐 에테르 설페이트 암모늄 염(에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수 10 몰) 3.4 중량부, 물 95 중량부를 혼합한 단량체 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 43,500을 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 5에서 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1시간 동안 30 중량 % 농도의 메틸디에탄올아민 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 43,500을 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1시간 동안 30 중량 % 농도의 수산화나트륨 수용액으로 중화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균분자량이 35,000을 나타내었다.
비교예 2
통상의 시멘트 혼화제로 사용되는 나프탈렌산 포르알데히드 축합물(NSF, 고형분 40%)을 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에서 제조한 수용성 공중합체 염의 주요성분, 함량 및 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 카르복실산(메타아크릴산/아크릴산) 반응성계면활성제 공중합체염의 고형분함량(중량%) 중량평균분자량 중화제
EO몰수 공중합체내함량(중량%) 공중합체내함량(중량%) 공중합체내함량(중량%)
실시예 1 55 84.9 14.1 1.0 40.2 35,000 TEA
실시예 2 55 84.9 14.1 1.0 40.2 35,000 MDEA
실시예 3 80 88.1 10.9 1.0 40.1 39,000 TEA
실시예 4 80 88.1 10.9 1.0 40.1 39,000 MDEA
실시예 5 110 93.3 5.7 1.0 40.2 43,500 TEA
실시예 6 110 93.3 5.7 1.0 40.2 43,500 MDEA
비교예 1 55 84.9 14.1 1.0 40.2 35,000 NaOH
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1의 수용성 공중합체 염과 비교예 2의 시멘트 혼화제를 하기의 방법으로 시험하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 콘크리트 시험 - 시멘트는 1종 보통 포틀랜드 시멘트(현대시멘트㈜ 제조)를 사용하였으며, 잔골재는 인천 세척사 및 부순 모래를 사용하였고, 굵은 골재는 25 mm 부순 골재를 사용하였다. 또한 콘크리트를 시공하는 계절적 요인을 반영하는 시멘트, 잔골재, 굵은 골재, 혼합수를 저온(10 ℃)에서 실험을 실시하기 1 일전 항온 항습실에서 보관하여 사용하였다. 실시예 및 비교예에서 각각 제조한 시멘트 혼화제를 시멘트 중량(바인더)의 0.4 중량% (단, 비교예 2는 0.8 중량%)를 혼련하여 콘크리트를 제조하였다.
구분 W/B(중량%) S/A(체적%) 단위 재료량(kg/㎥) Admixture
W C F/A S1 S2 G 사용량(B×%)
실시예 1~6비교예 1~2 42.5 47.0 154 330 33 417 433 933 0.4
각각 제조된 콘크리트는 슬럼프(Slump) 및 공기량을 측정한 후, 한국산업규격 KS F 2402 및 KS F 2449 방법에 의거하여 시험제를 성형틀에 투입하고, 10 ℃의 온도에서 보관시킨 다음 16시간 후부터 시험제의 압축강도(MPa)를 측정하였다.
구분 첨가량(결합재중량대비중량%) 콘크리트슬럼프(㎝) 공기량(%) 압축강도(MPa) 및 강도발현율(설계기준강도 24MPa 대비 %)
콘크리트혼화제 초기 60분 초기 60분 16시간 19시간 36시간 42시간 72시간
실시예1 0.4 21.0 18.0 6.2 4.1 0.4 0.9 7.6 8.9 18.0
1.7% 3.8% 31.7% 37.1% 75.0%
실시예2 0.4 21.0 18.5 5.7 3.9 0.5 1.0 7.6 9.4 19.6
2.1% 4.2% 31.7% 39.2% 81.7%
실시예3 0.4 20.5 19.5 6.1 4.2 0.5 1.2 8.0 10.7 19.8
2.1% 5.0% 33.3% 44.6% 82.5%
실시예4 0.4 21.0 20.0 5.8 3.8 0.7 1.4 8.3 11.3 20.9
2.9% 5.8% 34.6% 47.1% 87.1%
실시예5 0.4 20.0 13.0 6.0 4.3 0.5 1.2 6.8 9.3 18.1
2.1% 5.0% 28.3% 38.8% 75.4%
실시예6 0.4 20.5 16.0 5.9 4.1 0.6 1.3 7.8 9.8 19.2
2.5% 5.4% 32.5% 40.8% 80.0%
비교예1 0.4 20.0 18.0 6.0 4.5 0.3 0.8 6.5 7.6 15.0
1.3% 3.3% 27.1% 31.7% 62.5%
비교예2 0.8 22.0 11.5 6.0 3.9 0.4 0.5 5.1 7.3 16.7
1.7% 2.1% 21.3% 30.4% 69.6%
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 시멘트 혼화제를 적용한 콘크리트는 비교예 1 내지 2와 비교하여 콘크리트 슬럼프 유지력이 우수함을 알 수 있었으며, 시멘트 조성물의 경시적인 유동성 저하가 거의 발생하지 않았다.
실시예 1과 2의 시멘트 조성물에서 경시적인 유동성 저하는 각각 14.3%, 11.9%로 나타났으며, 실시예 3과 4의 경우 경시적인 유동성 저하는 모두 5.0%로 유지성능이 향상되어 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수 증가는 초기 분산성이 다소 떨어지지만, 종래의 시멘트 혼화제(비교예 2)와 비교하여 유지성능이 크게 개선되어 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지에 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
시멘트 조성물의 초기 공기량 분포는 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 2에서 모두 5.7 ~ 6.2%로 목표 공기량보다 다소 높지만 적정량의 공기가 분포되어 있는 것으로 나타났다. 목표 공기량을 상회하는 이유는 콘크리트를 동절기 시공조건과 동일한 조건으로 제조하여 콘크리트의 온도가 낮은데 기인한다. 또한 상기 공기량은 전술한 시멘트 조성물에 안정된 미세 기포를 발생시켜 볼베어링 작용에 의한 유동 특성 향상에 기여하였음을 알 수 있다. 경시에 따른 공기량의 분포는 플라이애쉬 사용에 의하여 플라이애쉬의 미연소 탄소에 AE제가 흡착되어 시멘트 페이스트의 AE제 농도가 감소되어 다소 감소하나, 비교예 1 내지 2의 경시에 따른 공기량 분포에 비하여 공기량 유지 성능이 매우 우수한 것으로 나타났다.
양생온도 10 ℃에서 재령 16 시간 이후의 조기강도 발현 특성을 비교하기 위하여 수행한 실시예 1 내지 6을 비교해 볼 때, 일반강도 비교예 1 내지 2의 콘크리트에 비해 강도측정 시간별 50% 이상의 높은 강도 발현 특성을 보였다. 특히 에틸렌옥사이드(EO)의 평균 부가 몰수의 증가와 중량 평균 분자량이 높아짐에 따라, 메틸디에탄올아민으로 중화한 카르본산계 공중합체 염을 사용한 콘크리트 조성물(실시예 2, 4, 6)이 트리에탄올아민으로 중화한 카르본산계 공중합체 염을 사용한 콘크리트 조성물(실시예 1, 3, 5)에 비하여 상대적으로 높은 강도를 나타내었다. 이는 카르본산계 공중합체 염이 에트린자이트(ettringite)의 생성속도를 촉진하고, 에트린자이트의 모양을 치밀하게 생성시킴으로써 조기응결을 가져온 것으로 판단된다. 이와 같은 강도 발현 특성은 실시예 3 및 4에서 재령이 증가할수록 효과가 증폭되어 나타나고 있다. 이는 본 발명의 시멘트 혼화제가 시멘트 입자의 분산성을 향상시킴과 동시에 유지성을 지속적으로 증대시키며, 소량의 함량으로도 감수효과가 우수하여 양호한 작업성을 부여함과 동시에 높은 몰수의 옥시알킬렌기를 도입한 카르본산계 공중합체를 최적의 알칼리성 물질로 중화하여 얻은 공중합체의 염은 콘크리트 조성물의 응결 및 경화를 1시간 경시 후 즉시 촉진시켜 조기에 소요의 강도를 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 높은 몰수의 옥시알킬렌기를 도입한 카르본산계 공중합체를 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 더욱 중화하여 얻은 공중합체 염으로 종래의 시멘트 혼화제와 비교하여 초기 분산성이 우수하여 초기 감수율을 향상시키며, 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 향상시키며, 경화지연을 개선시켜 조기에 강도를 발현하는 동시에 유동성 저하를 방지하여 시멘트 조성물에 양호한 작업성을 부여하여 조기에 높은 강도를 가지는 콘크리트를 형성시키는 시멘트 혼화제를 제공하는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95 중량%, b)하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%; 및 c)하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%로부터 중합된 카르본산계 공중합체를,
    에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 중화제 용액인, 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 중화시킨 공중합체 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제;
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이며,
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌이 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며,
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이며;
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    R4는 수소원자 또는 메틸이며,
    M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄, 또는 유기 아민으로 표시되며;
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    R5는 수소원자 또는 메틸이며,
    R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬페닐렌이며,
    R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
    n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며,
    M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염은 술폭시폴리에틸렌글리콜노닐페닐프로페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜알릴에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜2-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜3-부테닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜3-펜테닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜3-펜테닐에테르, 또는 술폭시폴리부틸렌글리콜3-펜테닐에테르의 술폭시폴리알킬렌글리콜알릴에테르류;
    술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-메틸)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-비닐-5-에틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-프로필)페닐에테르, 술폭시폴리에틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 술폭시폴리프로필렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르, 또는 술폭시폴리부틸렌글리콜(3-프로페닐-5-부틸)페닐에테르의 술폭시폴리알킬렌글리콜알킬비닐페닐에테르류;
    2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌 에테르, 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-메틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리에틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 2-술폭시폴리프로필렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르, 또는 2-술폭시폴리부틸렌글리콜-3-(4-에틸페녹시)프로필렌알릴에테르의 2-술폭시폴리알킬렌글리콜-3-(4-알킬페녹시)프로필렌알릴에테르류; 및
    이들을 각각 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄염, 또는 유기 아민으로 중화한 염으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체의 염은 중량평균분자량이 30,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제.
  7. a) 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 95중량%, 하기 화학식 2로 표시되는 (메타)아크릴산 단량체 또는 그의 염 3 내지 45 중량%; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르 설페이트 염 0.5 내지 20 중량%를 중합개시제 하에서 공중합하는 단계; 및
    b) 상기 제조된 공중합체를, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 에틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 중화제 용액인, 에탄올아민계 또는 알킬디에탄올아민계 용액으로 중화시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제의 제조방법;
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸이며,
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌이 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며,
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이며;
    [화학식 2]
    상기 화학식 2에서,
    R4는 수소원자 또는 메틸이며,
    M1은 수소원자, 1가 금속, 2가 금속, 암모늄, 또는 유기 아민으로 표시되며;
    [화학식 3]
    상기 화학식 3에서,
    R5는 수소원자 또는 메틸이며,
    R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌, 페닐렌, 또는 알킬페닐렌이며,
    R7은 탄소수 1 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 2종 이상인 경우에는 블록상 또는 랜덤상으로 부가되어 있어도 되며,
    n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 10 내지 50의 정수이며,
    M2는 수소원자, 1가 금속, 암모늄 또는 유기아민이다.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 공중합은 용액중합 또는 괴상중합 방법으로 실시되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 공중합은 0 내지 120 ℃의 반응온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 공중합은 티올계 연쇄이동제를 더 투입하여 실시하는 것을 특징으로 하는 시멘트 혼화제의 제조방법.
  11. 시멘트 100 중량부에 대하여 제 1항 기재의 시멘트 혼화제 0.01 내지 10 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
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