KR102410007B1 - 폴리카르본산계 공중합체 또는 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제 - Google Patents

폴리카르본산계 공중합체 또는 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위, 불포화 모노카르복실산계 반복단위, 및 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위를 포함하는 폴리카르본산계 공중합체 또는 그 염을 포함하며, 상기 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위가 폴리카르본산계 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 5중량%로 포함됨으로써 시멘트 조성물의 유동성을 향상시키고, 슬럼프 로스를 방지시킬 수 있는 시멘트 첨가제가 제공된다.

Description

폴리카르본산계 공중합체 또는 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제 {CIMENT ADDITIVE COMPRISING POLYCARBONIC ACID-BASED COPOLYMER OR SALT THEREOF}
본 발명은 우수한 유동성을 나타내며, 슬럼프 로스를 억제할 수 있는 폴리카르본산계 공중합체 또는 이의 염을 포함하는 시멘트 첨가제에 관한 것이다.
시멘트, 물 및 그 밖의 첨가제 등을 혼합하여 제조되는 시멘트 페이스트(Paste), 여기에 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르(Mortar), 시멘트 페이스트 및 모르타르에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트(Concrete) 등은, 다양한 건축재 등에서 대량으로 사용된다.
그러나, 시멘트를 포함하는 건축재 들은 시간이 지남에 따라 시멘트와 물 사이의 수화 반응으로 인하여 경화되기 때문에, 작업성이 떨어지게 된다. 이 경우, 작업성을 향상시키기 위해서 물을 추가 투입할 수 있는데, 이는 시멘트 건축재의 압축 강도를 저하시키고 균열 발생을 초래할 수 있기 때문에, 물의 총사용량은 어느 정도 이하로 제한된다.
특히, 콘크리트는 일반적으로 배합 후 약 30분 이후부터 슬럼프의 저하가 발생하기 때문에, 짧은 시간 안에 콘크리트의 배합에서 타설까지의 모든 작업을 끝내야 하기 때문에, 물의 사용량을 줄이면서도, 시멘트 배합물의 분산성을 유지시키기 위한 다양한 시멘트 첨가제가 개발되어 왔다.
이에 시멘트 조성물의 유동성을 높이기 위하여 각종의 시멘트 분산제가 사용되고 있으나, 일반적으로 시멘트 분산제를 사용하여 고도로 감수된 수경성 조성물을 조제하면 슬럼프 로스(Slump loss)가 현저하고, 작업성 및 시공성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 종래에는 슬럼프 로스의 방지를 위해 그 자체로서 슬럼프 로스 방지 성능을 갖는 수용성 폴리카본산계 공중합체를 시멘트 분산제로 사용하려는 시도가 있었다. 이러한 수용성 폴리카본산계 공중합체의 예로는 메타크릴산염을 공중합하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체, 또는 무수 말레인산과 알케닐 에테르와의 공중합체나 그 유도체 등이 있다.
그러나, 상기 수용성 공중합체를 시멘트 분산제로서 사용하는 종래 방법에서는 슬럼프 로스 방지 효과가 충분치 않고, 효과가 경시적으로 변화하며 저하되는 단점이 있으며, 또한 응결 지연이 크다는 문제점이 존재한다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술이 요구되고 있는 실정이다.
일본 특허 공개 평1-226757호 일본 특허 공고 소58-38380호 일본 특허 공개 평8-12396호
이에, 본 발명은 초기 분산성을 높일 수 있을 뿐 아니라, 슬럼프 로스를 억제할 수 있는 폴리카르본산계 공중합체 또는 그의 염을 포함하는 시멘트 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리카르본산계 공중합체 또는 그 염을 포함하며, 상기 폴리카르본산계 공중합체는, 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위, 불포화 모노카르복실산계 반복단위, 및 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위를 포함하고, 상기 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위는 폴리카르본산계 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 5중량%로 포함되는, 시멘트 첨가제를 제공한다.
또 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 시멘트 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제는 시멘트 조성물의 유동성을 향상시키며 슬럼프 로스를 방지할 수 있다. 이에 따라 상기 시멘트 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물은 별도의 감수제 또는 슬럼프 유지제를 첨가하지 않고도 높은 초기 분산성을 나타내며, 입자의 고감수율 영역에서도 높은 유동성을 가지며, 슬럼프 로스가 억제될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 시멘트 첨가제 및 시멘트 조성물, 그리고 상기 시멘트 첨가제 및 시멘트 조성물의 제조에 유용한 폴리카르본산 공중합체 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
<시멘트 첨가제>
본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제는, 폴리카르본산계 공중합체 또는 그 염을 포함하며,
상기 폴리카르본산계 공중합체는, 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위, 불포화 모노카르복실산계 반복단위, 및 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위를 포함하고,
상기 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위는 상기 폴리카르본산계 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 5중량%로 포함된다.
시멘트 조성물은 물을 첨가한 후 시간이 경과함에 따라 수화 반응에 의해 경화되어 작업성이 현저히 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해 사용된 종래 첨가제의 경우, 시멘트 조성물의 강알칼리성에 의해 쉽게 분해되었으며, 그 결과 장기간 보관 및 이송 시에 시멘트 조성물의 유동성이 현저히 저하되는 문제점이 있었다.
이에 대해 본 발명에서는 폴리카르본산계 공중합체의 제조시 공단량체로서 알킬렌글리콜 알릴에테르계 단량체를 최적 함량으로 사용함으로써, 제조된 폴리카르본산계 공중합체는 시멘트 첨가제로 적용시 강알칼리 조건 하에서도 쉽게 분해되지 않고, 시멘트 조성물의 장기간 보관에도 조성물의 유동성 및 슬럼프 로스를 유지할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체, 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체 및 상기 알킬렌글리콜 알릴에테르 단량체가 공중합된 공중합체로서, 각각의 단량체로부터 기인한 반복단위를 포함한다. 상기 각 단량체는 이중 결합을 가지는 것이므로, 상기 각 단량체의 공중합체는 시멘트 조성물 내에서 물리 화학적 흡착 및 정전기적 반발력을 높임으로써 시멘트 조성물의 분산력을 높이는 데 유리할 수 있다. 특히, 상기 폴리카르본산계 공중합체에 있어서, 상기 알킬렌글리콜 알릴에테르계 단량체로부터 유래된 반복단위에서의 에테르 결합은 공중합체의 분해를 지연시켜 시간이 지난 후에도 시멘트 입자에 흡착 분산하는 특성을 나타내어 유동성을 개선시킬 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체 내 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위는, -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기를 2개 이상 포함하는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체로부터 유래된 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112017120374942-pat00001
상기 화학식 1에서,
R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;
R14는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며;
Ra은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고;
Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이며, 이때 n이 2 이상인 경우, -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기는 각각 동일하거나 상이하며,
m은 0 또는 1의 정수이고,
n은 -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내며, 2 내지 300, 보다 구체적으로는 30 내지 300이고, 상기 옥시알킬렌기 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성에 의해 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체는 라디칼 반응에 참여할 수 있는 불포화 이중 결합을 포함하고 있기 때문에, 다른 단량체들과 공중합이 가능하며, 상기 폴리카르본산 공중합체 전체에 있어서, 부분적으로 나타날 수 있는 극성의 정도를 조절하여, 시멘트 입자의 흡착 속도 및 흡착 정도를 효율적으로 높일 수 있으며, 시멘트 배합 시 초기 유동성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R14는 수소, 또는 메틸, 에틸 또는 비닐 등과 같은 탄소수 1 내지 3의 포화 또는 불포화 알킬이고, 보다 더 구체적으로는 수소 또는 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 Ra는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 또는 프로필렌일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌 일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 Rb는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지상의 알킬렌일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사 메틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 또는 이소프로필리덴일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 n은 -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내는 것으로, 30 내지 300, 보다 구체적으로는 50 내지 300, 보다 더 구체적으로는 50 내지 100이다. 또, 상기 옥시알킬렌기 1종 또는 2종 이상의 혼합 조성에 의해 랜덤 또는 블록상을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1에서 -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드 부가물이지만, 이러한 알킬렌 옥사이드 부가물은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1-부텐옥사이드, 2-부텐옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 1종 또는 2종 이상에 의해 형성될 수 있다. 이중에서도, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 부가물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸렌옥사이드 부가물일 수 있다. -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기가 에틸렌옥사이드를 주성분으로 포함하는 경우 모든 옥시알킬렌기 중 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 30 내지 300, 보다 구체적으로는 50 내지 300, 보다 더 구체적으로는 50 내지 100몰일 수 있다.
상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로펜일)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(1,1-디메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌 폴리프로필렌글리콜모노(3-메틸-3부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 나프톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노 (2-메틸-2-프로페닐)에테르, 또는 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 제조되는 폴리카르본산계 공중합체의 물성 개선을 통해 시멘트 입자의 흡착 속도 및 흡착 정도를 효율적으로 높일 수 있으며, 시멘트 배합 시 초기 유동성을 더욱 향상시킬 수 있는 점을 고려할 때, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체는, 폴리알킬렌글리콜 메트알릴에테르일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메트알릴알코올 등의 불포화 알코올에 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥사이드가 30 내지 300, 보다 구체적으로는 50 내지 300, 보다 더 구체적으로는 50 내지 100몰로 부가된 화합물일 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 50 내지 100몰, 보다 구체적으로는 50 내지 70몰인 폴리에틸렌글리콜 메트알릴에테르일 수 있다.
한편, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 불포화 모노카르복실산계 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산계 단량체로부터 유래한 것일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112017120374942-pat00002
상기 화학식 2에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
R24는 수소, 1가 또는 2가 금속 이온, 암모늄기, 또는 1차 내지 4차 아미노기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 기인한 불포화 모노카르복실산계 반복단위는, 상기 폴리카르본산계 공중합체로 하여금 시멘트 입자에 흡착할 수 있는 작용기를 증가시켜줌으로써, 시멘트 조성물의 초기 분산성을 향상시키는 효과를 구현할 수 있게 한다.
구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들 산의 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위는 단분자 화합물인 알킬렌글리콜알릴에테르계 단량체로부터 유래한 것으로, 상기 알킬렌글리콜알릴에테르계 단량체는 중량평균 분자량 200 g/mol이하, 보다 구체적으로는 150 g/mol의 저분자 화합물이다. 이와 같은 알킬렌글리콜알릴에테르계 단량체는 강알칼리 조건 하에서도 쉽게 분해되지 않고, 시멘트 조성물의 장기간 보관에도 조성물의 유동성을 유지할 수 있다.
구체적으로, 알킬렌글리콜알릴에테르계 단량체로는 에틸렌글리콜알릴에테르 또는 프로필렌글리콜알릴에테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위는 폴리카르본산계 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위의 함량이 2 중량% 미만이면, 유동성 향상 효과를 구현하기 어렵고, 또 5중량%를 초과할 경우 충분한 중합성을 확보하지 못해 고분자 전환율이 저하되고, 그 결과 초기 유동성 및 슬럼프 로스가 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 2 내지 4중량%로 포함될 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.5 내지 3.5중량%, 혹은 3중량%로 포함될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함될 때 우수한 유동성을 나타내며, 강알칼리 조건 하에서도 분해가 지연되어, 시멘트 조성물에 첨가시 조성물의 슬럼프 유지 특성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 폴리카르본산계 공중합체에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 불포화 모노카르복실산계 반복단위가 상대적으로 적게 포함되는 경우, 초기 분산력이 저하될 우려가 있고, 불포화 모노카르복실산계 반복단위가 상대적으로 많이 포함되는 경우, 초기 분산성이 증가하는 반면, 슬럼프 로스가 빨리 발생할 수 있다. 또한, 상기 폴리카르본산계 공중합체 내 상기 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위가 상대적으로 적게 포함되는 경우 슬럼프 유지성, 감수, 공기연행 등의 원하는 성능을 발휘하기가 어려울 수 있으며, 상대적으로 많이 포함되는 경우 충분한 중합성을 확보하지 못해 고분자 전환율이 저하되고, 그 결과 초기 유동성 및 슬럼프 로스가 저하될 수 있다.
이에 따라 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제에 있어서 상기 폴리카르본산계 공중합체는, 상기한 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위의 함량 범위를 충족하는 조건 하에 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위 100 중량부에 대하여, 상기 불포화 모노카르복실산계 반복단위 5 내지 20 중량부를 포함하고, 상기 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 불포화 모노카르복실산계 반복단위 5 내지 10중량부를 포함하고, 상기 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위를 1 내지 5중량부를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위 외에 폴리카르본산계 공중합체를 구성하는 단량체 유래 반복단위의 혼합비가 더욱 최적화될 경우 보다 우수한 모르타르 및 Slump 유지 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제는, 상기 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위와 함께, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위로서 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위를 포함하되, 상기 화학식 1에서, R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고; R14는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며; Ra은 탄소수 1 내지 5의 2가 알킬렌이되, 상기 C(R11R13)=CR12-(Ra)m-기는 탄소수 4의 알케닐기를 나타내고, Rb는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌이고, 이때 n이 2 이상인 경우, -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기는 각각 동일하거나 상이하며, 전체 옥시알킬렌기중 90몰% 이상이 옥시에틸렌이고, m은 0 또는 1의 정수이고, n은 -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 2 내지 300이고, 또, 상기 불포화 모노카르복실산계 반복단위로서 상기 화학식 2로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하되, 상기 불포화 모노카르복실산계 반복단위는 아크릴산 또는 그 염 유래 반복단위를 적어도 함유하여 이루어지고, 또 상기 화학식 2에서 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R24는 수소, 1가 또는 2가 금속 이온, 암모늄기, 또는 1차 내지 4차 아미노기인, 폴리카르본산계 공중합체 또는 그 염을 포함할 수 있다. 상기한 조성을 갖는 폴리카르본산계 공중합체 또는 그 염을 포함할 경우 우수한 유동성과 함께 개선된 분산성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 일부 반복단위가 다른 반복단위로 대체될 경우, 일 례로 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위가 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메트)아크릴산 에스테르계 반복단위로 대체될 경우, 염기성인 시멘트 조성물 내에서 고분자의 분해가 가속화되어, 슬럼프 로스 증가로 이어질 수 있다. 이처럼 본 발명의 효과를 손상하는 범위를 제외하고, 상기 폴리카르본산계 공중합체는, 상기 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체, 상기 불포화 모노카르복실산계 단량체 및 상기 알킬렌글리콜알릴에테르 단량체와 함께, 하기 열거된 단량체를 추가로 사용하여 제조될 수 있고, 이에 따른 반복단위 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다:
말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 디카르복실산류, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알콜의 하프에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민의 하프아미드, 디아미드류; 상기 알콜이나 아민에 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알킬(폴리)알킬렌글리콜과 상기 불포화 디카르복실산류의 하프에스테르, 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가몰수 2∼500의 폴리알킬렌글리콜의 하프에스테르, 디에스테르류; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸크로토네이트, 에틸크로토네이트, 프로필크로토네이트 등의 불포화 모노카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알콜의 에스테르류; 탄소수 1∼30의 알콜에 탄소수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알콕시(폴리)알킬렌글리콜과 (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류의 에스테르류; (폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등의, (메타)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류로의 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드의 1∼500몰 부가물류; 말레아미드산과 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가몰수 2∼500의 폴리알킬렌글리콜의 하프아미드류; 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트류; 트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디말레이트류; 비닐술포네이트, (메타)알릴술포네이트, 2-(메타)아크릴록시에틸술포네이트, 3-(메타)아크릴록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필술포페닐에테르, 3-(메타)아크릴록시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메타)아크릴록시부틸술포네이트, (메타)아크릴아미드메틸술폰산, (메타)아크릴아미드에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산 (메타)아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염, 유기아민염; 메틸(메타)아크릴아미드와 같이 불포화 모노카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민의 아미드류; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌 등의 비닐방향족류; 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 알칸디올모노(메타)아크릴레이트류; 부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등의 디엔류; (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴알킬아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드류; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 불포화 시안류; 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 불포화 에스테르류; (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산디부틸아미노에틸, 비닐피리딘 등의 불포화 아민류; 디비닐벤젠 등의 디비닐방향족류; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누레이트류; (메타)알릴알콜, 글리시딜(메타)알릴에테르 등의 알릴류; 폴리디메틸실록산프로필아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산아미노프로필렌아미노말레인아미드산, 폴리디메틸실록산-비스-(프로필아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-비스-(디프로필렌아미노말레인아미드산), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-(1-프로필-3-메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-아크릴레이트), 폴리디메틸실록산-비스-(1-프로필-3-메타크릴레이트) 등의 실록산유도체; 등을 열거할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종이상을 사용할 수 있다.
상기한 단량체를 추가로 사용하여 제조된 폴리카르본산계 공중합체에 있어서, 추가된 반복단위의 함량은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위내이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 폴리카르본산계 공중합체 총 중량에 대하여 70 중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 30중량% 이하일 수 있다.
상기한 폴리카르본산계 공중합체는 그 자체로 시멘트 조성물의 주성분으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라서 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 공중합체 염의 형태로 사용될 수도 있다. 이 경우 상기 알칼리성 물질은 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염, 암모니아 및 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 시멘트 첨가제는, 폴리카르본산계 공중합체 제조를 위한 중합 공정을 포함하고, 선택적으로 중합 공정 후 중화 공정을 더 포함하는 일련의 공정에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 시멘트 첨가제는, 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체, 불포화 모노카르복실산계 단량체 및 알킬렌글리콜 알릴에테르계 단량체를 중합 개시제의 존재 하에 중합 반응시켜 폴리카르본산계 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 상기 알킬렌글리콜 알릴에테르계 단량체는 전체 단량체 총 중량에 대하여 2 내지 5중량%로 사용된다.
상기 중합 공정의 경우, 전술한 각 단량체 성분을 포함하는 상태에서, 중합 개시제를 사용하여 공중합하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 중합 방법을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 물을 용매로 사용하여 중합될 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 또는 과산화수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일 퍼옥사이드나 라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 사용될 수 있다. 또한, 이때 아민 화합물 등의 촉진제가 병용될 수도 있다. 또, 물과 저급 알코올의 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제, 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 상기 단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 사용될 수 있고, 중합 온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라서 달라질 수 있지만, 예를 들어, 0 내지 120 ℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.
또, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제가 함께 사용될 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 머캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-머캅토 프로피온산, 3-머캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-머캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 예를 들어, 상술한 단량체 총 100중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 5중량부일 수 있다.
또 상기 폴리카르본산계 공중합체가 염의 형태로 사용되는 경우, 상기한 중합 반응 후, 중합된 폴리카르본산계 공중합체를 알칼리성 물질로 중화 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 알칼리성 물질로는 1 가 금속 또는 2 가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염, 암모니아 및 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리카르본산계 공중합체와 이를 중화시킨 공중합체 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때의 중량 평균 분자량이, 40,000 내지 70,000g/mol, 구체적으로 40,000 내지 46,000g/mol 일 수 있고, 이와 같은 중량평균 분자량을 가짐으로써 시멘트와 배합 시 분산성 측면에서 유리할 수 있다.
<시멘트 조성물>
전술한 시멘트 첨가제는, 시멘트와 함께 배합될 수 있다. 이와 관련한 본 발명의 다른 일 구현예로, 전술한 시멘트 첨가제 및 시멘트를 포함하는 시멘트 조성물을 제공한다. 상기 시멘트 첨가제에 의해 물과 혼합된 후 일정 시간이 경과한 후에도 상기 시멘트 첨가제에 의해 적정 유동성을 유지할 수 있어, 매우 양호한 작업성을 가진다.
상기 시멘트 첨가제는 시멘트 조성물의 특성을 고려하여 그 배합량이 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 상기 시멘트 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부로 배합될 수 있고, 구체적으로 0.05 내지 5중량부, 보다 구체적으로 0.1 내지 5중량부로 배합될 수 있지만, 본 발명에 따른 시멘트 조성물은 미량의 첨가제 사용으로도 유동성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 이를 장시간 동안 유지할 수 있어 바람직하다.
상기 시멘트 조성물은 상기 시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 여기에 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 또한 여기에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트를 비롯한 당기술 분야에 알려져 있는 시멘트 조성물을 모두 포함한다.
전술한 시멘트 첨가제 조성물 외 시멘트 조성물의 구성은, 당 업계에 일반적으로 알려진 바에 따를 수 있어, 상세한 설명을 생략한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 160 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열시켰다. 상기 반응기에 4중량%농도의 과황산 암모늄 수용액 24 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로서 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(메타알릴알코올의 에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 50몰) 360 중량부, 아크릴산 32 중량부, 에틸렌글리콜알릴에테르 8 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.6 중량부, 및 물 120 중량부를 혼합한 용액과 4중량%과황산 암모늄 수용액 96 중량부를 각각 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 계속해서 80℃를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다. 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 30분 동안 30중량%수산화 나트륨 수용액 5.9 중량부와 물 6.4 중량부를 투입해 고형분 50중량%로 제조하였다.
실시예 2
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 160 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열시켰다. 상기 반응기에 4중량%농도의 과황산 암모늄 수용액 24 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로서 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(메타알릴알코올의 에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 50몰) 356 중량부, 아크릴산 32 중량부, 에틸렌글리콜알릴에테르 12 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.6 중량부, 및 물 120 중량부를 혼합한 용액과 4중량% 과황산 암모늄 수용액 96 중량부를 각각 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 계속해서 80℃를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다. 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 30분 동안 30중량%수산화 나트륨 수용액 5.9 중량부와 물 6.4 중량부를 투입해 고형분 50 중량%로 제조하였다.
실시예 3
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 160 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열시켰다. 상기 반응기에 4중량%농도의 과황산 암모늄 수용액 24 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로서 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(메타알릴알코올의 에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 50몰) 352 중량부, 아크릴산 32 중량부, 에틸렌글리콜알릴에테르 16 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.6 중량부, 물 120 중량부를 혼합한 용액과 4중량% 과황산 암모늄 수용액 96 중량부를 각각 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 계속해서 80℃를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다. 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 30분 동안 30중량% 수산화 나트륨 수용액 5.9 중량부와 물 6.4 중량부를 투입해 고형분 50 중량%로 제조하였다.
실시예 4
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 74.2 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열시켰다. 상기 반응기에 4중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 11.2중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로서 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체 (메타알릴알콜에 평균 50몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 불포화 폴리알킬렌글리콜에테르) 158.6부, 아크릴산 21.4 중량부, 에틸렌글리콜알릴에테르 5.6 중량부, L-아스코르빈산 1.3부 및 3-메르캅토프로피온산 0.27부, 물 55.7 중량부를 혼합한 용액과 4중량% 과황산 암모늄 수용액 44.6중량부를 각각 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 계속해서 80℃를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다. 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 30분 동안 30중량% 수산화 나트륨 수용액 4중량부와 물 3중량부를 투입해 고형분 50 중량%로 제조하였다.
비교예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 160 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열시켰다. 상기 반응기에 4중량%농도의 과황산 암모늄 수용액 24 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로서 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(메타알릴알코올의 에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 50몰) 368 중량부, 아크릴산 32 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.6 중량부, 및 물 120 중량부를 혼합한 용액과 4중량%과황산 암모늄 수용액 96 중량부를 각각 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 계속해서 80℃를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다. 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 30분 동안 30중량%수산화 나트륨 수용액 5.9 중량부와 물 6.4 중량부를 투입해 고형분 50중량%로 제조하였다.
비교예 2
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 160 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열시켰다. 상기 반응기에 4중량%농도의 과황산 암모늄 수용액 24 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로서 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체(메타알릴알코올의 에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 50몰) 344 중량부, 아크릴산 32 중량부, 에틸렌글리콜알릴에테르 24 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.6 중량부, 및 물 120 중량부를 혼합한 용액과 4중량%과황산 암모늄 수용액 96 중량부를 각각 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 계속해서 80℃를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다. 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 30분 동안 30중량%수산화 나트륨 수용액 5.9 중량부와 물 6.4 중량부를 투입해 고형분 50중량%로 제조하였다.
비교예 3
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 160 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 80℃까지 가열시켰다. 상기 반응기에 4중량%농도의 과황산 암모늄 수용액 24 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로서 불포화 폴리알킬렌글리콜 에스테르계 단량체(메톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드의 평균 부가 몰수 50몰) 356 중량부, 아크릴산 32 중량부, 에틸렌글리콜알릴에테르 12 중량부, 2-메르캅토 에탄올 1.6 중량부, 및 물 120 중량부를 혼합한 용액과 4중량%과황산 암모늄 수용액 96 중량부를 각각 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 1시간 동안 계속해서 80℃를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다. 중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 30분 동안 30중량%수산화 나트륨 수용액 5.9 중량부와 물 6.4 중량부를 투입해 고형분 50중량%로 제조하였다.
사용량
(중량부)		 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 단량체 불포화 폴리알킬렌글리콜 에스테르계 단량체 (메타)아크릴산계 단량체 에틸렌글리콜 알릴에테르계 단량체
(중량% 환산시)
실시예 1 360 - 32 8 (2중량%)
실시예 2 356 - 32 12 (3중량%)
실시예 3 352 - 32 16 (4중량%)
실시예 4 158.6 - 21.4 5.6 (3중량%)
비교예 1 368 - 32 0
비교예 2 344 - 32 24 (6중량%)
비교예 3 - 356 32 12 (3중량%)
실험예
[중량평균 분자량]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리카르본산계 시멘트 첨가제의 중량 평균 분자량(Mw)을 Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)로 측정하였다.
[모르타르 유동성 시험]
보통 포틀랜드 시멘트(한일사제) 665g, 모래(표준사제) 1,350g, 물(상수도) 332.5g, 그리고 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 시멘트 첨가제 2.0g(고형분 50중량%기준)을 모르타르 믹서에서 3분간 중속으로 혼련하여 각각 모르타르를 제조하였다. 각각 제조된 모르타르를 직경 60mm, 높이 40mm인 속이 빈 콘에 채운 후, 상기 콘을 수직 방향으로 제거하였다. 모르타르 유동값(mm)은 모르타르 직경을 두 방향으로 측정하고 측정된 직경의 평균으로 하였다.
[콘크리트 시험]
보통 포틀랜드 시멘트(한일사제) 3.53kg, 모래(표준사제) 7.94kg, 쇄석 10.01kg, 물(상수도) 1.66kg, 그리고 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 시멘트 첨가제 10.59g(고형분 50%기준)을 혼련하여 각각 콘크리트를 제조하였다.
제조된 각각의 콘크리트는 한국산업규격 KSF 2402 및 KSF 2449에 의하여 슬럼프를 측정하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 폴리카르본산계 시멘트 첨가제에 대한 모르타르 유동성 시험 및 콘크리트에 적용한 시험(콘크리트 시험) 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
중량평균 분자량
(g/mol)		 모르타르 유동값(mm) 콘크리트 슬럼프(mm)
초기 30분 후 초기 30분 후
실시예 1 43,600 180 165 205 180
실시예 2 45,500 182 173 205 185
실시예 3 42,200 177 163 200 175
실시예 4 46,500 180 168 200 175
비교예 1 46,300 170 145 180 135
비교예 2 38,500 165 140 175 130
비교예 3 47,500 173 140 180 130
실험결과, 에틸렌글리콜 알릴에테르 단량체를 전체 단량체 총 중량에 대하여 2~4중량%로 사용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 시멘트 첨가제는, 비교예 1 내지 4에 비해 우수한 공중합체의 모르타르 및 Slump 유지 효과를 나타내었다. 특히 에틸렌글리콜 알릴에테르 단량체를 전체 단량체 총 중량에 대하여 3중량%로 사용하여 제조한 실시예 2의 시멘트 첨가제의 경우, 30분후 유동성이 가장 우수하였다. 이는 강알칼리 조건에서 콘크리트 혼합물 내 에테르 결합(공중합체내 에틸렌글리콜 알릴에테르 존재)의 분해가 지연됨으로써, 시간이 지나서도 공중합체의 시멘트 입자에 대해 우수한 흡착 및 분산 효과가 나타난 것을 의미한다.
한편, 비교예 1에서는 에틸렌글리콜 알릴에테르가 존재하지 않아, 실시예 1에 비해 30분 후 Loss가 빨라졌음을 확인할 수 있으며, 공중합체의 모르타르 및 Slump 유지 기능이 실시예 1 내지 4에 비해 저하되었다.
또, 에틸렌글리콜 알릴에테르 단량체를 전체 단량체 총 중량에 대하여 6중량%로 사용하여 제조한 비교예 2의 시멘트 첨가제 사용시, 중합성이 좋지 않아 중합체가 충분히 성장하지 못해 분자량도 낮고, 초기 유동성 및 유지 능력 모두 저하되었다. 또, 에테르계 단량체 대신 에스테르계 단량체를 사용한 비교예 3의 경우, 함량 조건이 동일한 실시예 2와 비교하여 유동성이 현저히 저하됨을 알 수 있다(Slump loss 심함).
이를 통해 시멘트 첨가제의 사용시 에틸렌글리콜 알릴에테르 단량체를 최적 함량으로 사용함으로써, Slump Loss를 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 폴리카르본산계 공중합체 또는 그 염을 포함하며,
    상기 폴리카르본산계 공중합체는, 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위, 불포화 모노카르복실산계 반복단위, 및 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위를 포함하고,
    상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위는 옥시알킬렌기 중 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 50 내지 100몰이고,
    상기 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위는 상기 폴리카르본산계 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 5중량%로 포함되는, 시멘트 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위는, 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위를 포함하고, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위는 옥시알킬렌기 중 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 50 내지 100몰인, 시멘트 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure 112022000493127-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;
    R14는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며;
    Ra은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
    Rb는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고, 이때 n이 2 이상인 경우, -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기는 각각 동일하거나 상이하며,
    m은 0 또는 1의 정수이고,
    n은 -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 30 내지 300이다.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위는, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로펜일)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(1,1-디메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌 폴리프로필렌글리콜모노(3-메틸-3부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 나프톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노 (2-메틸-2-프로페닐)에테르, 및 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 시멘트 첨가제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위는, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 50 내지 100몰인 폴리에틸렌글리콜 메트알릴에테르 유래 반복단위를 포함하는, 시멘트 첨가제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 모노카르복실산계 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 (메트)아크릴산계 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 시멘트 첨가제:
    [화학식 2]
    Figure 112017120374942-pat00004

    상기 화학식 2에서,
    R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고,
    R24는 수소, 1가 또는 2가 금속 이온, 암모늄기, 또는 1차 내지 4차 아미노기이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 모노카르복실산계 반복단위는 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 금속염, 암모늄염, 및 유기 아민염을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 시멘트 첨가제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위는 중량평균 분자량 200 g/mol 이하의 알킬렌글리콜알릴에테르 유래 반복단위를 포함하는, 시멘트 첨가제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위는 에틸렌글리콜알릴에테르 및 프로필렌글리콜알릴에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 유래 반복단위를 포함하는, 시멘트 첨가제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위는 폴리카르본산계 공중합체 총 중량에 대하여 2.5 내지 3.5중량%로 포함되는, 시멘트 첨가제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체는, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위 100중량부에 대하여, 상기 불포화 모노카르복실산계 반복단위 5 내지 20 중량부 및 상기 알킬렌글리콜알릴에테르계 반복단위 0.1 내지 10 중량부를 포함하는, 시멘트 첨가제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체는, 불포화 디카르복실산류, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알콜의 하프에스테르 및 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민의 하프아미드 및 디아미드류; 상기 알콜이나 아민에 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알킬(폴리)알킬렌글리콜과 상기 불포화 디카르복실산류의 하프에스테르 및 디에스테르류; 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가몰수 2∼500의 폴리알킬렌글리콜의 하프에스테르 및 디에스테르류; 불포화 모노카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 알코올의 에스테르류; 탄소수 1∼30의 알콜에 탄소수 2∼18의 알킬렌옥시드를 1∼500몰 부가시킨 알콕시(폴리)알킬렌글리콜과 불포화 모노카르복실산류의 에스테르류; (폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 또는 (폴리)부틸렌글리콜모노메타크릴레이트의, 불포화 모노카르복실산류로의 탄소원자수 2∼18의 알킬렌옥시드의 1∼500몰 부가물류; 말레아미드산과 탄소원자수 2∼18의 글리콜 또는 이들 글리콜의 부가몰수 2∼500의 폴리알킬렌글리콜의 하프아미드류; (폴리)알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류; 다관능(메타)아크릴레이트류; (폴리)알킬렌글리콜디말레이트류; 불포화 술폰산류, 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염; 불포화 모노카르복실산류와 탄소원자수 1∼30의 아민의 아미드류; 비닐방향족류; 알칸디올모노(메타)아크릴레이트류; 디엔류; 불포화 아미드류; 불포화 시안류; 불포화 에스테르류; 불포화 아민류; 디비닐방향족류; 시아누레이트류; 알릴류; 및 실록산유도체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물로부터 유래한 반복 단위를 더 포함하는, 시멘트 첨가제.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카르본산계 공중합체 또는 그 염은 중량 평균 분자량이 40,000 내지 70,000 g/mol인, 시멘트 첨가제.
  14. 폴리카르본산계 공중합체 또는 그 염을 포함하며,
    상기 폴리카르본산계 공중합체는, 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위, 불포화 모노카르복실산계 반복단위, 및 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위를 포함하고,
    상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위는 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위를 포함하고, 상기 불포화 폴리알킬렌글리콜 에테르계 반복단위는 옥시알킬렌기 중 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 50 내지 100몰이며,
    상기 불포화 모노카르복실산계 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 유래 반복단위를 포함하되, 아크릴산 또는 그 염 유래 반복단위를 적어도 포함하며,
    상기 알킬렌글리콜 알릴에테르계 반복단위는 상기 폴리카르본산계 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 5중량%로 포함되는, 시멘트 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure 112022000493127-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R11 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고;
    R14는 수소, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며;
    Ra은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이되,
    상기 C(R11R13)=CR12-(Ra)m-기는 탄소수 4의 알케닐기를 나타내고,
    Rb는 탄소수 2 내지 18의 알킬렌이고, 이때 n이 2 이상인 경우, -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기는 각각 동일하거나 상이하며, 전체 옥시알킬렌기중 90몰% 이상이 옥시에틸렌이고,
    m은 0 또는 1의 정수이고,
    n은 -(RbO)-로 표시되는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로서, 2 내지 300이다.
    [화학식 2]
    Figure 112022000493127-pat00006

    상기 화학식 2에서,
    R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R24는 수소, 1가 또는 2가 금속 이온, 암모늄기, 또는 1차 내지 4차 아미노기이다.
  15. 제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항의 시멘트 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 시멘트 조성물은 시멘트 100중량부에 대하여 상기 시멘트 첨가제 0.001 내지 10 중량부를 포함하는, 시멘트 조성물.
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JPH01226757A (ja) 1988-03-04 1989-09-11 Takemoto Oil & Fat Co Ltd セメント用分散剤
JP3452083B2 (ja) * 1994-03-24 2003-09-29 株式会社フローリック セメント用分散剤
JP3126617B2 (ja) 1994-04-26 2001-01-22 花王株式会社 高強度コンクリート組成物
JP4990524B2 (ja) * 2005-02-14 2012-08-01 株式会社日本触媒 セメント混和剤およびその製造方法
US20070095256A1 (en) * 2005-10-14 2007-05-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement additive
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