KR101717180B1 - 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염을 포함하는 시멘트 조성물 첨가제로서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 40 내지 100의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하고, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함되며, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 중합 온도는 10 ℃ 내지 50 ℃이고, 수소이온농도(pH)는 4 내지 11인 조건에서 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제에 관한 것이다.

Description

폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제 및 이의 제조방법 {Cement Composition Additive Including Polycarboxylic Copolymer And Methode for Preparing the Same}
본 발명은 폴리카르본산계 공중합체를 포함하는 시멘트 조성물 첨가제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
시멘트, 물 및 그 밖의 첨가제 등을 혼합하여 제조되는 시멘트 페이스트(Paste), 여기에 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르(Mortar), 및 상기 시멘트 페이스트 및 모르타르에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트(Concrete)를 비롯한 시멘트 조성물은 다양한 건축재 등에서 대량으로 사용된다. 그러나, 상기 시멘트 조성물은 시간이 지남에 따라 시멘트와 물 사이의 수화 반응으로 인하여 경화되기 시작하기 때문에 작업성이 떨어지게 된다. 이 때, 작업성을 향상시키기 위해서 물을 추가적으로 투입할 수 있는데, 이 경우에는 시멘트 조성물의 압축강도를 저하시키고 균열 발생을 초래하기 때문에 시멘트 조성물에 대한 물의 총사용량은 제한된다. 따라서, 물의 사용량을 줄이면서도, 시멘트 조성물의 분산성을 유지시키기 위한 다양한 시멘트 첨가제가 개발되어 왔다.
특히, 시멘트 조성물 중 콘크리트는 슬럼프의 저하가 일반적으로 30분 이후부터 발생하기 때문에, 짧은 시간 안에 콘크리트의 배합에서 타설까지의 모든 작업을 끝내야 한다. 또한, 최근 콘크리트용 골재의 품질 저하에 따른 단위 수량의 증가 경향에 대응하고, 현대의 기계화된 장비의 사용 및 교통 혼잡에 의하여 종래의 감수제보다도 높은 감수성능을 가지거나, 뛰어난 슬럼프 유지 성능을 가진 시멘트 첨가제가 요구되어 왔다.
시멘트 조성물의 유동성을 높이기 위하여 각종의 시멘트 분산제가 사용되고 있으나, 일반적으로 시멘트 분산제를 사용하여 고도로 감수된 수경성 조성물을 조제하면, 슬럼프 로스가 현저하고, 작업성 및 시공성이 저하한다는 문제가 있다. 따라서, 종래에는 슬럼프 로스의 방지를 위해 그 자체에 슬럼프 로스 방지 성능을 갖는 수용성 폴리카르본산계 공중합체를 시멘트 분산제로 사용하려는 시도가 있었다. 상기 수용성 폴리카르본산계 공중합체의 예로는 메타크릴산염을 공중합하여 얻어지는 수용성 비닐 공중합체(일본 특허 공개 평1-226757, 미국 특허 4,962,173, 일본 특허 공개 평4-209613), 무수 말레인산과 알케닐 에테르와의 공중합체나 그 유도체(일본 특허 공고 소58-38380, 일본 특허 공개 소63-285140, 일본 특허 공개 평2-163108) 등이 있다. 그러나, 상기 수용성 공중합체를 시멘트 분산제로서 사용하는 종래 방법에서는 슬럼프 로스 방지가 불충분하다는 결점이 있다. 또한, 슬럼프 로스의 방지를 위하여 유동성 저하 방지제를 시멘트 분산제와 병용하는 방법도 행해지고 있다. 이와 같은 예로서, 무수 말레인산과 올레핀으로부터 얻어지는 비수용성 공중합체를 시멘트 분산제와 병용하고, 상기 비수용성 공중합체가 시멘트의 수화반응에 의해 생성되는 염기성 수산화물에 의해 가수분해되어 서서히 수용성 공중합체가 되는 성질을 이용하여 슬럼프 로스 방지성을 얻는 방법이 제안되었다(일본 특허 공고 평5-67579). 그러나, 상기와 같은 유동성 저하 방지제를 시멘트 분산제와 병용하는 종래 방법에는 슬럼프 로스 방지 성능이 경시적으로 변화하고 저하된다는 결점이 있고, 또한 응결 지연이 크다는 결점도 있다.
한편, 일본 특개평7-267705에는 3종의 중합체를 포함하는 시멘트 분 산제가 기재되어 있다. 여기서, 제 1 성분은 폴리알킬렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트 화합물 및 (메타)아크릴산 화합물의 공중합체(1)이고, 제 2 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 화합물 및 말레산 무수물의 공중합체(2)이며, 제 3 성분은 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)알릴 에테르 화합물 및 말레산-에스테르화 폴리알킬렌 글리콜 화합물의 공중합체(3)이다. 상기 문헌에는 성분 (1)이 단독으로 사용될 경우에는 초기 유동성을 증가시키지만, 슬럼프 보유성이 불량하고, 시멘트 조성물의 점도를 증가시킨다고 기재되어 있다. 또한, 성분 (2)가 단독으로 사용되는 경우에는 초기 유동성을 증가시키는데 시간이 요구되고, 초기 유동성이 성분 (2)의 첨가량의 증량에 의해 증가하는 경우에도 시간의 증가에 따라 시멘트 조성물의 상 분리를 야기시킨다고 기재되어 있다. 또한, 성분 (3)이 단독으로 사용되는 경우에는 시멘트 조성물의 분산성을 더욱 불량하게 한다고 기재되어 있다. 따라서, 상기 3 성분 각각의 단독 사용에 의해 얻을 수 없는 효과가 상기 3 성분들을 특정한 비율로 조합하여 사용함으로써 발생된다고 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 3 성분들간의 시멘트 조성물 내에서의 작용 메커니즘의 차이는 각 성분의 분자량에 기인하며, 초기 유동성을 증가시키는 효과에서의 차이는 말레산계 관능기 함유 중합체에 비하여 (메타)아크릴산계 관능기 함유 중합체의 시멘트 입자 상에서의 흡착 속도가 보다 빠름으로 인하여 후자가 더 큰 초기유동성을 나타나게 하는 것에 기인한 것이라고 기재되어 있다. 또한, 흡착속도가 더 높은 성분은 결과적으로 유동성을 보유하는 능력이 불량하다는 것이 추가적으로 기재되어 있다.
현재 폴리카르본산계 공중합체에 폴리알킬렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 및 불포화폴리알킬렌 글리콜 모노알케닐에테르/말레산 공중합체를 조합적으로 사용하는 것을 포함하는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 현재 충분한 초기 분산성 및 슬럼프 유지력을 모두 갖춘 시멘트 조성물은 아직 공지된 바 없으며, 충분한 초기 분산성의 발현을 위하여 대량의 분산제를 첨가하는 것이 필요하다. 특히, 높은 감수율 범위에서는 시멘트에 충분한 분산성 및 분산 유지성을 제공할 수 있는 첨가제의 선택이 더욱 어려워진다. 따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에,
알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 폴리카르본산계 공중합체를 저온 및 약산성 조건에서 중합시키는 경우에, 별도의 감수제 또는 슬럼프 유지제를 첨가하지 않고도, 시멘트 입자에의 높은 흡착력 및 시멘트 입자의 분산력을 증가시켜줄 뿐만 아니라, 슬럼프 로스 방지 능력, 즉 슬럼프 유지력을 제공할 수 있는 폴리카르본산계 공중합체를 개발하여, 이를 시멘트 조성물의 첨가제로서 사용하는 경우, 시멘트 조성물의 유동성 저하가 방지되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 또한, 시멘트 조성물의 유동성 저하 방지 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명은 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염을 포함하는 시멘트 조성물 첨가제로서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 40 내지 100의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하고,
상기 폴리카르본산계 공중합체의 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함되며,
상기 폴리카르본산계 공중합체의 중합 온도는 10 ℃ 내지 50 ℃이고, 수소이온농도(pH)는 4 내지 11인 조건에서 중합된 공중합체인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 조합하여 공중합시킨 폴리카르본산계 공중합체를 시멘트 첨가제로 사용함으로써, 종래의 시멘트 첨가제보다 우수한 분산성을 제공하며, 고감수율의 영역에서도 시멘트 조성물의 유동성을 높이고, 얻어진 유동성의 경시적인 저하를 장시간 동안 획기적으로 방지할 수 있다.
상기 중합 개시제는 하기에 개시한 바와 같이, 소망하는 분산성 및 유동성을 갖는 폴리카르본산계 공중합체를 중합하는 데에 적절한 종류 가운데서 선택되는 바, 더욱 상세한 사용량은, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 중합 개시제가 폴리카르본산계 공중합체의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 미만인 경우에는, 소망하는 물성을 갖는 폴리카르본산계 공중합체를 중합을 시작하는 것에 장애가 생길 수 있으며, 5 중량%를 초과하는 경우에는, 공중합체를 구성하는 단량체들의 함량이 줄어들게 되기 때문에 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 70 중량% 내지 95 중량%이고, 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 상세하게는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 75 중량% 내지 90 중량%이고, 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 10 중량% 내지 25 중량%일 수 있으며, 더욱 상세하게는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 80 중량% 내지 90 중량%이고, 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 분산성이 떨어지고, 30 중량% 이상인 경우에는 슬럼프 보유성이 불량하기 때문에 바람직하지 않는 바, 상기 범위로 상기 단량체들을 공중합시키는 경우, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성을 발휘하는데 유리한 효과가 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 그대로 첨가되어 시멘트 조성물의 주성분으로 사용될 수 있으며, 필요에 따라서 다시 알칼리성 물질로 중화시켜 얻어지는 공중합체 염을 첨가하여 시멘트 조성물의 주성분으로 사용할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 알칼리성 물질은 +1가 또는 +2가 산화수를 갖는 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염, 암모니아 및 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
Figure 112014108320159-pat00001
(1)
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고;
R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고;
R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 40 내지 100의 정수이다
상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 40 내지 100인 경우에, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성을 발현시키는 효과가 있고, 상세하게는 45 내지 90일 수 있다.
또한, 상기 R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 2종 이상의 혼합 조성으로서, 블록상 또는 랜덤상으로 포함되어 있을 수 있다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
R2-COOM1 (2)
상기 식에서,
R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기 이고;
M1은 수소원자, +1가 또는 +2가 산화수의 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 화학식 2로 표현되는 (메타)아크릴산계 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 라디칼 반응에 참여할 수 있는 이중결합을 가지고 있어서, 단량체들과 공중합을 하여 분산 입자간의 정전기적 반발력 및 안정성을 유도할 수 있으며, 이에 의하여 장시간 동안 슬럼프 유동성을 유지시켜 시멘트 조성물의 경시 변화를 최소화 시켜준다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있는 바, 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물, 황산철 및 D-아라보아스코르브산(D-araboascorbic acid) 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체의 중합온도는 사용하는 용매나 중합개시제의 종류에 따라서 달라질 수 있으므로 특별히 제한하지 않지만, 상세하게는, 15 ℃ 내지 50 ℃의 범위에서 선택할 수 있으며, 더욱 상세하게는 20 ℃ 내지 45 ℃에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 중합 온도가 10 ℃미만인 경우에는, 고분자로의 중합이 충분히 진행되지 않기 때문에 초기 유동성이 떨어지고, 50 ℃를 초과하는 경우에는, 폴리카르본산계 공중합체의 분자량이 너무 높게 형성되고, 모르타르 및 슬럼프 로스가 심해진다는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸, 3-메르캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 물질일 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 상세하게는, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 중합 pH는 강산에 해당되는 범위를 제외하면 특별히 제한되지 않지만, 상세하게는 pH 4 내지 pH 10의 범위에서 선택할 수 있고, 더욱 상세하게는 pH 5 내지 pH 9의 범위에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 중합 pH가 4보다 작거나 11보다 큰 경우에는, 폴리카르본산계 공중합체의 분자량이 매우 작게 형성되기 때문에 유동성이 떨어지는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 시멘트 조성물 첨가제인 폴리카르본산계 공중합체는 중합 온도가 생성물의 특성에 결정적인 영향을 미치는 것이 특징인 바, 일정한 온도를 유지하면서 반응이 진행되는 것이 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체와 이를 중화시킨 공중합체 염은 분산성을 고려하면, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때의 중량 평균 분자량이, 20,000 내지 40,000일 수 있고, 상세하게는, 28,000 내지 39,000일 수 있다
본 발명은 또한, 상기 시멘트 조성물 첨가제를 포함하는 시멘트 조성물을 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 시멘트 조성물 첨가제의 함량은 시멘트 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부 일 수 있으며, 상세하게는, 0.05 중량부 내지 5 중량부, 더욱 상세하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 시멘트 조성물 첨가제의 함량이 0.05 중량부 미만, 특히 0.01 중량부 미만이면 슬럼프 유지성, 감수성 등의 원하는 성능을 발휘하기가 어렵고, 10 중량부를 초과하면 첨가량에 비례하는 만큼의 효과를 내지 않으므로 경제성이 떨어지는 바, 고감수율의 영역에서도 우수한 유동성을 제공하는 점을 고려할 때 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 시멘트 조성물은 상기 시멘트에 물을 첨가하여 제조되는 시멘트 페이스트, 여기에 미세한 골재인 모래를 첨가하여 제조되는 모르타르, 및 상기 시멘트 페이스트 및 모르타르에 굵은 골재인 자갈을 추가적으로 첨가 혼합하여 제조되는 콘크리트를 비롯한 당기술 분야에 알려져 있는 시멘트 조성물을 모두 포함한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 40 내지 100의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하여 중합시킨 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염을 시멘트 조성물에 첨가하여 사용함으로써, 입자의 고감수율의 영역에서도 조성물의 유동성을 높이고, 시멘트 조성물의 경시적인 저하 방지에 탁월한 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 시멘트 조성물에 적절한 공기량을 연속적으로 운행시킴으로써 시멘트 조성물에 매우 양호한 작업성을 부여할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1 L 용량의 유리 반응기에 물 150 g을 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 30 ℃를 유지하였다.
상기 반응기에 5% 황산으로 pH를 5.0으로 조절한 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 45몰) 437 g, 물 10 g에 황산철 0.12 g을 녹인 용액, 30% 과산화수소 3.6 g, 2-메르캅토 에탄올 0.9 g을 주입하고 30 ℃를 유지하였다. 그리고 물 40 g에 D-araboascorbic acid 0.54 g을 녹인 용액과 아크릴산 54 g과 2-메르캅토 에탄올 2.7 g을 섞은 용액을 각각 2시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 동안 계속해서 30 ℃로 온도를 유지시키며 고형분 50%인 시멘트 조성물 첨가제를 제조하였다.
<실시예 2>
5% 황산으로 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 45몰)의 pH를 7.0으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고형분 50%인 시멘트 조성물 첨가제를 제조하였다.
<실시예 3>
5% 황산으로 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 45몰)의 pH를 9.0으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고형분 50%인 시멘트 조성물 첨가제를 제조하였다.
<비교예 1>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1 L 용량의 유리 반응기에 물 150 g을 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 0 ℃를 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고형분 50%인 시멘트 조성물 첨가제를 제조하였다.
<비교예 2>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1 L 용량의 유리 반응기에 물 150 g을 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 60 ℃를 유지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고형분 50%인 시멘트 조성물 첨가제를 제조하였다.
<비교예 3>
5% 황산으로 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 45몰)의 pH를 2.0으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고형분 50%인 시멘트 조성물 첨가제를 제조하였다.
<비교예 4>
5% 황산으로 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 45몰)의 pH를 12.0로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고형분 50%인 시멘트 조성물 첨가제를 제조하였다.
구 분 Monomer 반응온도 (℃) 중합 pH
실시예 1 메톡시 폴리알킬렌글리콜 모노메타크릴레이트
+
아크릴산		 30 5.0
실시예 2 7.0
실시예 3 9.0
비교예 1 0 5.0
비교예 2 60 5.0
비교예 3 30 2.0
비교예 4 30 12.0

<실험예 1>
모르타르 유동성 시험
보통 포틀랜드 시멘트(한일) 665 g, 모래(표준사) 1,350 g, 물(상수도) 332.5 g 및 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시멘트 조성물 첨가제 2.66 g를 모르타르 믹서에서 3 분간 중속으로 혼련하여 각각 모르타르를 제조하였다. 각각 제조된 모르타르를 직경 60 mm, 높이 40 mm인 속이 빈 콘에 채운 후 상기 콘을 수직방향으로 제거하는 시간을 초기 및 30분 후로 달리하였다. 각각의 모르타르 유동값(mm)은 모르타르 직경을 두 방향에서 측정하고 측정된 직경의 평균으로 하였다.
<실험예 2>
콘크리트 시험
보통 포틀랜드 시멘트(한일) 3.53 kg, 모래(표준사) 7.94 Kg, 쇄석 10.01 Kg, 물(상수도) 1.66 Kg 및 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시멘트 조성물 첨가제 11.29 g을 혼련하여 각각 콘크리트를 제조하였다. 제조된 각각의 콘크리트는 한국 산업규격 KSF 2402, 및 KSF 2449에 의하여 초기 및 30분 후의 슬럼프를 각각 측정하였다.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 폴리카르본산계 시멘트 첨가제에 대한 모르타르 유동성 시험 및 콘크리트에 적용한 시험(콘크리트 시험) 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 Mw 모르타르 유동값 (mm) 콘크리트 슬럼프(mm)
초기 30분 후 초기 30분 후
실시예 1 38,500 175 150 220 190
실시예 2 34,200 165 140 205 170
실시예 3 29,500 145 100 170 125
비교예 1 23,300 110 80 125 90
비교예 2 46,600 170 90 200 95
비교예 3 27,000 130 95 145 95
비교예 4 17,300 90 75 90 70
실시예 1에서처럼 30 ℃, pH 5.0 조건에서는 중량 평균 분자량(Mw)이 충분히 높아 모르타르 및 콘크리트 슬럼프 값이 높았고 30분 후에도 큰 Loss가 생기지 않은 것을 알 수 있다. 이 조건에서 제조된 고분자가 시멘트 입자에의 흡착성 및 이들 입자의 분산력이 가장 우수함을 알 수 있었다.
동일한 pH 5.0에서 온도를 저온(0 ℃) 및 고온(60 ℃)으로 바꾸어 제조하였을 때, 저온(비교예 1)에서는 분자량이 낮게 형성되었고 이는 고분자로의 중합이 충분히 진행되지 않았음을 의미한다. 저온에서는 모르타르, 콘크리트의 초기 유동성도 좋지 않다. 고온(비교예 2)의 경우에는 분자량이 너무 높게 형성되었고, 초기 유동성이 어느 정도 우수한 편이지만, 모르타르 및 슬럼프 로스가 심한 것을 알 수 있다. 온도가 너무 낮거나 높은 경우, 라디칼이 너무 느리게 혹은 너무 빨리 생성되어 중합에 영향을 미친 것으로 생각 된다.
또한 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3을 참조하면, 중합시 초기 pH가 염기성일수록 분자량이 낮게 형성되는 것을 알 수 있고 이로 인해 모르타르 및 슬럼프 값도 낮아지는 것을 알 수 있다.
비교예 3(pH 2.0) 및 비교예 4(pH 12.0)를 참조하면, 동일한 반응 온도(30 ℃)인 경우라도, 강한 산성(pH 2.0) 및 강한 염기성(pH 12.0)의 경우 분자량이 매우 낮아 유동성이 거의 없음을 확인할 수 있었다. 이러한 조건에서는 과산화수소가 물과 산소로 분해되어 라디칼을 발생시키지 못해 중합을 충분히 진행시키지 못한 것으로 생각된다.
이를 통해 과산화수소, 황산철 및 D-araboascorbic acid를 중합 개시제로 사용하면서, 저온(30 ℃), 약산성(pH 5.0) 조건에서 제조된 고분자를 시멘트 첨가제로 사용하였을 때, 시멘트 입자에의 흡착 및 이들 입자의 분산 효과가 우수함을 알 수 있었다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 폴리카르본산계 공중합체 및/또는 그것의 염을 포함하는 시멘트 조성물 첨가제로서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는, 공중합체 전체 중량을 기준으로 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 40 내지 100의 정수인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 70 중량% 내지 95 중량% 및 (메타)아크릴산계 단량체 5 중량% 내지 30 중량%로 이루어지고,
    상기 폴리카르본산계 공중합체의 중합 개시제는 상기 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 포함되며,
    상기 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 황산철 및 D-아라보아스코르브산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 폴리카르본산계 공중합체의 중합 온도는 10 ℃ 내지 50 ℃이고, 수소이온농도(pH)는 4 내지 11인 조건에서 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 염은 폴리카르본산계 공중합체에 알칼리성 물질을 첨가하여 중화시킨 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 알칼리성 물질은 +1가 또는 +2가 산화수를 갖는 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염, 암모니아 및 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제:
    Figure 112014108320159-pat00002
    (1)
    상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고;
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 40 내지 100의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 2종 이상의 혼합 조성으로서, 블록상 또는 랜덤상으로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트,에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제:
    R2-COOM1 (2)
    상기 식에서,
    R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고;
    M1은 수소원자, +1가 또는 +2가 산화수의 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 시멘트 조성물의 중합 개시제는 과산화수소, 황산철 및 D-아라보아스코르브산인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 중합 온도는 15도 내지 50도인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체의 중합 pH는 4 내지 10인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 일정한 온도 하에서 중합되는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 시멘트 조성물 첨가제는 중량 평균 분자량이 20,000 내지 40,000 인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물 첨가제.
  16. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 하나에 따른 시멘트 조성물 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 첨가제의 함량은 시멘트 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
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